2.5. Метод вертикальної зонної плавки.

На даний час - це самий поширений метод. В ампулу із кварцового або тугоплавкого скла поміщається ТЕМ, і в ній він проходить температурні зони (ступені) вирощування знизу вгору при русі ампули у вертикальному напрямі. Таким чином, саме в нижній частині ампули виростають направленні кристали. Попередня підготовка ампул заключається у відкладанні на її внутрішніх стінках піролітичного графіту, щоб запобігти хімічній взаємодії розплавленого ТЕМ із кварцом. Швидкість вирощування для матеріалу n - типу складає близько 0,1 мм/хв. Для матеріалу р - типу можлива більша швидкість. Значення градієнта температур на фронті кристалізації складає 100- 150 град/см.

Ширина розплавленої зони в класичному методі зонної плавки, зазвичай, підтримується малою. Однак іноді збільшують ширину розплавленої зони, оскільки в цьому випадку розподіл властивостей по зливку є більш рівномірним (рис. 3).

Рис. 3. Схема вирощування термоелектричного матеріалу методом вертикальної зонної плавки:

1-кварцова ампула;

2-нагрівник;

3-охолоджувач;

4-тверда фаза термоелектричного матеріалу;

5-рідка фаза термоелектричного матеріалу.

Основна перевага метода в тому, що одночасно в роботі може знаходитися декілька ампул (рис. 4). Даний метод являється продуктивним. Нагрівачі (або групи нагрівачів) зазвичай живляться послідовно. Температура нагрівачів регулюється терморегулятором, який знаходиться у вільному від ампул нагрівачі, який являється імітатором умов нагріву в робочих ампулах. Крім того, обладнання для даного методу порівняно дешеве і дуже компактне, а сам процес вирощування не потребує активної участі людини.

При аварійному ушкодженні ампули ТЕМ перетворюється в брак. Більше того, розплав, який попадає на нагрівні елементи печі, може вивести ізладу всю систему, тому конструктивно повинно бути передбачено система аварійного виключення будь - якого з нагрівачів.

Рис. 4. Установка зонної плавки:

1 - спіралі нагрівані; 2 - імітатор; 3 - ампули; 4 - регулююча термопара; 5, 6, 7 - блоки живлення і регулювання температури, відповідно.

Вирощений зливок обрізається зверху і знизу. В сучасному виробництві ці обрізки використовуються повторно. Вирощені зливки із видаленими кінцями надходять на контроль термоелектричних властивостей. При цьому задовольняються вимірюванням термоЕРС α та електропровідності σ. Розбраковування за якістю, зазвичай, відбувається за величиною α²σ. Для подальшого використання формується набір зливків, які забезпечують необхідні середні значення електричних параметрів.

Методом зонної плавки отримують зливки із термоелектричною ефективністю Z до 3,0 10^-3 К^-1.

3.Експериментальна частина

3.1. Синтез телуриду бісмуту

Синтез телуриду бісмуту проводять у вакуумованих кварцових ампулах. Кварцове скло при температурах синтезу не пом’якшується і не реагує з розплавленими компонентами. Необхідний вакуум (10^-2 мм рт. ст. для запобігання окислення матеріалів) створюють за допомогою форвакуумного насоса без використання паромасляних дифузійних насосів. Для отримання досить чистих матеріалів вихідні компоненти і ампули повинні бути чистими.

Зважені кількості компонентів з розрахунку отримання 1 кг матеріалу завантажують в ампулу, яку відкачують, запаюють і розміщують в печі, яка дозволяє здійснювати рівномірне нагрівання. Температуру піднімають по визначеному режиму, що залежить від леткості компонент і швидкості реакції.

Ампулу розміщують в муфельній печі в горизонтальному положенні з невеликим нахилом, для того щоб компоненти повністю знаходились в нижній її частині. Злют термопари повинен торкатися кварцової ампули. Піч протягом 1,5-2 год нагрівається до 630^оС, після чого уміст ампули перемішують. При 630^оС піч вимикають і охолоджують разом з ампулою до кімнатної температури.

Охолоджені ампули з синтезованою твердою речовиною огортують в три-чотири шари сухою тканиною і обережно розкривають

молотком на ковадлові. Зазвичай зливки Ві₂Те₃ легко відділяються від ампул.

Технологія отримання напівпровідникових сполук відрізняється від технології отримання елементарних напівпровідників наявністю операції синтезу. Синтез Bi₂Te₃ може здійснюватися взаємодією розплаву Bi з парами Te. Температура плавлення вісмуту 271,3 (°C); телуру – 449,51.

На відміну від сурми, в вісмуті металеві властивості явно переважають над неметалевими. Йому властивий сильний металевий блиск і білий рожевого відтінку колір. Вісмут одночасно крихкий і досить м'який, важкий (густина 9,8 г/см³), легкоплавкий (температура плавлення 271°C). При плавленні вісмут зменшується в об'ємі (як лід), тобто твердий вісмут легше рідкого. Серед інших металів вісмут виділяють: мала теплопровідність (гірше нього тепло проводить тільки ртуть) і найсильніші діамагнітні властивості.

Телур - крихка сріблясто-біла речовина з металевим блиском. У тонких шарах на просвіт червоно-коричневий, в парах - золотисто- жовтий. Велика його роль у виробництві напівпровідникових матеріалів і, зокрема, телуридів свинцю, вісмуту, сурми, цезію. Дуже важливе значення в найближчі роки набуде виробництво телуридів лантаноїдів, їх сплавів і сплавів з селеніду металів для виробництва термоелектрогенераторів з досить високим (до 7,2-7,8 %) ККД, що дозволить застосувати їх в енергетиці і в автомобільній промисловості.

Для синтезу компоненти поміщають в кварцову ампулу діаметром 25 мм і довжиною до 50 см. Для очищення поверхні компонентів від можливих оксидів ампулу поміщають в піч і відкачують до залишкового тиску < 10^-4. Після чого запаяну ампулу поміщають в горизонтальну піч з трубчастим нагрівником і коливальною системою у вертикальній площині з кутом відхилення від горизонту 15^о. Температура плавлення сполуки становить 585^оС. Тому температуру синтезу вибирають на 20-50 ^оС вищою. Синтезують сполуку протягом 1-2 годин. Після завершення процесу синтезу розплав охолоджують, в результаті чого отримують полікристалічний зливок.

Спочатку для термоелектричних охолоджувальних пристроїв використовували стехіометричний Вi₂Тe₃, проте пізніше виявилося, що більш ефективні тверді розчини на його основі, оскільки при цьому вдається домогтися зниження фононної теплопровідності без особливих змін рухливості. Зазвичай ці речовини можна використовувати при температурах менше 150°С. Для Вi₂Тe₃ при 300 К Е_g = 0,16 еВ. У результаті біполярний теплоперенос з'являється вже при 150 - 200 ° С.

Сполука Вi₂Тe₃ відноситься до категорії автолегувальних, коли в залежності від відхилення від стехіометрії виникає надлишок дефектів n- і р- типу. Основним типом дефектів у цих кристалах є антиструктурні дефекти. Саме ці дефекти визначають тип і концентрацію основних носіїв. В області надлишкової концентрації Bi ці атоми заміщають вакантні вузли в підгратці телуру і проявляють акцепторні властивості. Якщо ж атоми Те знаходяться в надлишку, вони займають місця в підгратці Bi і проявляють донорні властивості .

Синтез телуриду вісмуту здійснювався методом прямого сплавлення. Ампули зі стехіометричними кількостями телуру і вісмуту нагрівалися в горизонтальній електропечі до температури, що на 40-50 градусів перевищує точку плавлення монокристала, та витримувалися при ній упродовж 3-4 годин. Для кращого переміщування компонент піч з ампулою здійснювала коливання у вертикальній площині з періодом 5 хв і азимутом в 30^о.