2.4. Cинтез твердих розчинів п- та р-типу провідності на основі телуриду вісмуту.
Перед процесом вирощуванням термоелектричний матеріал попередньо синтезують. Зазвичай, синтез і вирощування проводять в тій самій ампулі. Найкращім матеріалом для ампул є кварцове скло. Можливо також застосування боросілікатного скла з температурою плавлення ~800°С.
Синтез - це процес отримання хімічного зв'язку між вихідними елементами. Основні типи хімічного зв'язку - іонний (електровалентний) і ковалентний (гомеополярний). Іонний хімічний зв'язок з'являється при переносі валентних електронів з одного атома на інший і стабілізується електростатичною взаємодією між виникаючими при цьому іонами (наприклад в кристалі NaCl). При об'єднанні електронів парою сусідніх атомів між атомами виникає ковалентний зв'язок. Пониження енергії в такому випадку виражається обмінними інтегралами, тому ковалентний зв'язок іноді називають обмінною взаємодією. Кратність ковалентного хімічного зв'язку рівна числу електронних пар: якщо число пар рівна 2 або 3, то хімічний зв'язок називається відповідно подвійний і потрійний.
В природі не існує чисто іонних і чисто ковалентних зв'язків, говорять лише про переваги іонного і ковалентного характеру зв'язку. До хімічних зв'язків відносяться і донорно - акцепторні зв'язки, які відрізняються від ковалентного механізмом утворення, енергія хімічного зв'язку, зазвичай, складає приблизно 200 - 1000 кДж/моль.
Хімічним зв'язком вважають і металічний зв'язок в металах і металідах, які мають енергію того же порядку величини.
Концентрація шкідливих домішок у вихідних компонентах не повинна перевищувати 0.001%. Ампули відкачують до тиску 10-2-10-5 мм.рт.ст. Формально вакуум 10-2 мм.рт.ст. є достатнім для того, щоб можна було не враховувати вплив кисню на властивості матеріалу з концентрацією носіїв більше 1018 см-3. Але поганий вакуум і присутність оксидів може призвести до прилипання зливка матеріалу до ампули, розтріскування ампули під час вирощування і, як наслідок, втрати матеріалу. Тому перед синтезом потрібно компоненти переплавляти і очищати від оксидів методом перекапування.
Синтез здійснюється протягом 40 хвилин при температурі вище температури ліквідусу твердого розчину (рис. 2), на 50 К в печі, яка
В2 Те3-Ві2Sе3 Т,С
Рис. 2. Діаграма стану Bi2Te3-Bi2Se3.
Верхня крива - лінія ліквідусу, нижня - солідусу.
коливається в межах 15°. Перемішування відбувається за рахунок коливальних рухів пічки сплавлення. Збільшення тривалості синтезу не приводить до покращення параметрів термоелектричного матеріалу. По закінченню процесу ампула виймається на 5 см з печі, для того щоб вода, яка завжди присутня в реакціях відновлення, конденсувалась в холодному кінці ампули, оскільки високий тиск парів води може при накладанні тигельних щипців призвести до руйнування ампули. Після того, як оранжевий колір парів телуру стане непомітний, ампулу з розплавом ставлять у вертикальне положення на підставку. Після охолодження перевіряють чи немає прилипання синтезованого матеріалу до стінок ампули. Для цього ампулу перевертають і, якщо синтезований зливок рухається в контейнері на віддаль не менше 4-5 мм, синтез можна вважати вдалим.
Речовини синтезують у вигляді сполук Ві2Тез, РbТе; твердих розчинів Ві2Те3 - Sb2Te3- Bi2Sе3та сплавів, які володіють певними електричними і механічними властивостями. Електричні і механічні властивості мають певне значення для виготовлення приладів із заданими параметрами. Для одержання термоелектричного матеріалу з максимальних характеристик ZT іноді нехтують міцністю віток, для одержання міцних віток іноді нехтують орієнтаційними характеристиками, які відповідають за основні термоелектричні параметри.