5.1.1 Влияние условий электролиза на образование нитевидных порошков в двухслойной ванне

Исследования общих закономерностей кристаллизации в двухслойной ванне нитевидных порошков различных металлов дозволили определить условии образовании и получить электролизом на постоянной токе нитевидные частицы Fe, Ni, Со, Сu, Аg. Физико-химические характеристики этих порошков в значительной мере определяются степенью совершенства их кристаллической структуры, формой и размерами поперечного сечения. Отмеченные параметры и, соответственно, свойства кристаллов можно регулировать, меняя условия электроосаждения.

Установлено, что электроосаждение нитевидных кристаллов происходит в области вполне определенных значений плотности тока. Снизу эта область практически не ограничена, а сверху имеет предел J_кр, комплексно зависящий от природы выделяемого металла и различных факторов электролиза, главными из которых являются концентрация поверхностно активных веществ С_пав в верхнем органическом слое ванны и концентрации соли выделяемого металла Смет в нижнем слое. Вне этой области происходит преимущественный рост частиц дендритной формы с хорошо развитой ветвистой структурой (рис 2).

Для устойчивого получения нитевидных порошков металлов с содержанием не менее 80-90% от общего числа частиц необходимо было почти на порядок увеличить концентрацию ПАB по сравнению с описанными в литературе режимами электролиза. Это является отличительной особенностью разработанной технологии как по отношению в двухслойной ванне, так и других электрохимических систем, в которых кристаллы выращивали из водных растворов, где по данным различных авторов [22-24] совсем небольшие добавки ПАВ приводят к образованию нитевидных частиц.

Электронномикроскопические исследования позволили установить, что в двухслойной ванне при электроосаждении на постоянном токе могут кристаллизоваться нитевидные частицы двух различных типов (рис 2): ветвистые (дендритные) нити и одноосные кристаллы, не имеющие ветвистой структуры. Электронограммы различных участков по всей длине одноосных НK железа представляют собой типичные для монокристалла точечные картины регулярно расположенных узлов обратной решетки. Одна из таких микродифракционных картин с осью зоны <110> приведена на рис. 9. Эти данные электронографического анализа позволяют сделать вывод о том, что рассматриваемые одноосные частицы являются монокристаллическими «усами», вискерами.

Напротив, дендритные нити, судя по зернистой структуре основного остова и наличию небольших боковых ответвлений, уходящих от него под различными углами (рис. 5) не являются монокристаллами что подтверждается картинами микродифракции (рис. 5).

Рис. 2. Микрофотография дендритного кристалла.

Рис. 3. Дендритные (ветвистые) и одноосные нитевидные частицы железа.

Рис. 4. Микрофотографии монокристаллических НК.

Рис. 5. Микрофотография дендритных НК.

Очевидно, дендритные нити представляют собой переходной тип частиц между истинными монокристаллами и поликристаллическими образованиями. Для выяснения принципиальной возможности получения только монокристаллических частиц, т.е. возможности эффективного управления процессами кристаллизации, были проведены исследования по изучению влияния параметров электролиза на количество вискеров в осажденной порошка.

Рис. 6 иллюстрирует характер изменения относительного содержания монокристаллов в образце от концентрации С₀ соли выделяемого металла при фиксированном значении плотности тока. В области значений С₀ около 75 г/л происходит образование незначительного количества монокристаллических нитей по отношению к общей масса получаемых частиц, а практически заметное их число наблюдается для значении С₀ порядка 50 г/л, резко возрастая в интервале 50-30 г/л. При дальнейшем снижении концентрации соли процентное содержание монокристаллов в порошке стабилизируется, а затем (для С₀ = 10 г/л) снова начинает уменьшаться. Анализ этих экспериментальных фактов должен, по-видимому, базироваться на особой роли концентрационно - диффузионного фактора в механизме электроосаждения НК, тем более, что полученные закономерности указывают на улучшение условий кристаллизации вискеров с повышением содержания ПАВ в верхнем слое.

Последняя особенность была изучена отдельно, а результаты представлены на рис. 7 кривыми зависимости количества осаждаемых монокристаллов от концентрации поверхностно-активных веществ С_пав в органической среде (толуол и предельные углеводороды: гептан, октан, декан). По мере снижения номера предельного углеводорода при прочих равных условиях электролиза количество монокристаллов в образце возрастает, что, по-видимому, связано с уменьшением вязкости растворителя и, как следствии

Рис. 6. Зависимость относительного содержания монокристаллов в порошке от концентрации электролита ( С_Пав : 1- 6% ; 2 - 9%, 3 – 12%)

Рис. 7. Влияние ПАВ на относительное содержание монокристаллов в порошке (1 – гептан; 2 – октан; 3 – толуол; 4 - декан).

этого с улучшением условий специфической адсорбции ПАВ на гранях растущего кристалла. Толуол по вязкости занимает промежуточное значение между соответствующими величинами для декана и октана. В такой же последовательности расположены кривые на графике N/N₀ = f(C_ПАВ) рис. 6. Интересно отметить, что при величинах С_ПАВ порядка 12% число вискеров для любого исследованного растворителя практически близко к максимальному значению. Дальнейшее увеличение содержания ПAB нецелесообразно в связи с ухудшением структуры кристаллов.

Анализируя все полученные закономерности, можно сделать вывод о некоторых особенностях получения монокристаллических нитей в двухслойной ванне. Кристаллизация вискеров основана на создании условий для выполнения определенных соотношении между С₀ и С_ПАВ предъявляет более жесткие требования к параметрам электролиза, чем осаждение нитевидных частиц вообще. При высоких концентрациях электролита и низких С_ПАВ образование новых зародышей на гранях растущих НК превышает возможность ПАВ в плакировании боковых поверхностей частиц, поэтому происходит кристаллизация дендритных нитей с боковыми ответвлениями, а число вискеров невелико. По мере снижения содержания соли и увеличении концентрации поверхностно - активных веществ условия диффузии и адсорбции последних улучшаются, количество монокристаллов растет. И, на конец, наступает момент, когда соотношение между С₀ и С_пав меняется на обратное: концентрация ПАВ настолько велика или концентрация соли настолько нала, что поверхностно-активные вещества плакируют не только боковые грани нитевидного кристалла, но и его торцевою поверхность. Число вискеров снова снижается, но уже не из-за образования дендритных нитей, а за счет ухудшения структуры НК (рис. 8).

Рис. 8. Ухудшение структуры НК при низких концентрациях электролита и высокой концентрации ПАВ.

Механизм кристаллизации с рассматриваемых позиций должен существенно зависеть от катодной плотности тока, т.к. возрастание её величины приводит к более быстрому обеднению зоны реакции разряжающимися ионами, т. е. оказывает действие, аналогичное снижению концентрации соли в нижнем слое. И действительно, как показано на графике рис 9, изменением плотности тока J в пределах области образования нитей (до значения j = j_kp ) можно регулировать процентное содержание монокристаллов в осаждаемом порошке, т.е. довольно эффективно управлять процессом.

Рис. 9. Относительное содержание монокристаллов в зависимости от катодной плотности тока (С_ПАВ=9% ; С_Fe2CL2 : 1-25 г/л; 2-30г/л; 3- 50г/л ).

Один из путей повышения магнитных свойств ультратонких железных частиц заключается в разработке способа получения анизатропных кристаллов с отношением длины к диаметру порядка 10. При этом длина соответствует размерам одного блока, и, следовательно, образование нескольких доменов будет невозможным. Однако исследуемые НK а-Fe по своим магнитным характеристикам не уступают порошкам, осажденным на ртутном катоде, которые использовал Люборский с сотрудниками [1,36,37] для изготовления магнитов. Способ получения монокристаллических нитевидных наночастиц в двухслойной ванне, применяемый в настоящей работе, значительно проще ртутного метода и не требует дополнительной термообработки для рекристаллизации удлиненных дендритов в более совершенные по структуре НК.

Таким образом, выбором режимов электролиза можно изменять форму и размеры наноразмерных кристаллов железа и меди при исследовании влияния их на раковые клетки.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние глицерина, гептанола и этанола в процессе электрокристаллизации субмикронного (нанопорошка) порошка меди в двухслойной ванне, которые стабилизируют работу ванны.

2. Установлено, что при определенном количестве этанола в нижнем слое становится возможным выделение нитевидного нанопорошка при высоких плотностях тока, следовательно этанол, как и гликокол можно использовать в качестве добавок, повышающих критический ток, при котором начинают выделяться дендриты.

3. Показано, что снижение концентрации соли выделяемого металла в нижнем слое и повышение содержания поверхностно-активных веществ в верхнем приводит к увеличению относительного количества монокристаллических нитевидных частиц в порошке. Определены условия для осаждения порошков с содержанием монокристаллов, близким к 100%-му.

4. Установлена возможность получения электролизом в двухслойной ванне двух типов нитевидных кристаллов: ветвистых (дендритных) и одноосных. Дендритные НК являются сильно вытянутыми дендритами с ярко выраженной субзернистой структурой основного остова и небольшими боковыми ответвлениями. Ультратонкие одноосные нити являются монокристаллами (вискерами) и для электролитического способа получения представляют собой морфологически новый тип частиц с гладкой боковой поверхностью, без ветвей второго порядка.

5. Полученные виды порошков позволяют выявить зависимость воздействия на раковые клетки порошков разной формы.

Литература

1. R. P. Feynman, "There's Plenty of Room at the Bottom," Engineering and Science (California Institute of Tech-nology), February 1960, pp.22- 36. Текст лекции доступен в Интернет на странице http://nano.xerox.com/nanotech/feynman.html. Русский перевод опубликован в журнале "Химия и жизнь", № 12, 2002, стр. 21-26.

2. Jeffrey D. Hartgerink, Elia Beniash, and Samuel I. Stupp (2001). "Self-Assembly and Mineralization of Peptide-Amphiphile Nanofibers". Science 294 (5547): 1684–8.

3. "Магия микрочипов". "В мире науки", ноябрь, 2002, стр. 6-15. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. Под ред. И. В. Яминского. М., "Научный мир", 1997.

4. В. М. Натансон. Коллоидные металлы, Киев: АН УССР, 1959. – 169 с.

5. Н. И. Ялюшев, А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз. Механизм роста высокодисперсных нитевидных кристаллов металлов при электролизе в двухслойной ванне. – В сб.: Нитевидные кристаллы и тонкие пленки, Воронеж, 1975. – С. 173 – 176.

6. Ф. И. Кукоз, Ю. М. Волосюк, А. В. Бондаренко. Временные изменения в двухслойной ванне. – В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов, Новочеркасск, 1971. – С. 99.

7. Д. Стид, Д. Этуд. Супромолекулярная химия , том 1. – М.: ИКЦ Академкина, 2007 – 315 с.

8. А. В. Бондаренко, В, П. Базалей, В. В. Найден. Особенности роста нитевидных кристаллов и сплавов при электролизе. – В сп.: Кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочерк. политехн. ин-т. – Новочеркасск. – 1979. – С. 95 – 99.

9. В. В. Некрасов. Основы общей химии, изд. 3-е, том 1. – М.: Химия, 1973 – 512 с.

10. Физико-химические основы получения порошков металлов со специальными свойствами. Отчет о НИР, Новочерк. политехн. ин-т. – Руководитель темы А. В. Бондаренко. – ГР №0,190005923; инв. № 621.357 – 492.2.-Новочеркасск, 1990. – 88 с.

11. AC CCCH # 4632773 Мкл. С 25 С. Состав водного слоя двухслойной ванны. А. В. Бондареенко, В. Коломиец, В. П.Базалей, 1988.

12. АС СССР № 1519265, Мкл. С 25 С5/02, В 22 Р 9/16. Способ приготовления раствора для электролиза. А. В Бондаренко, В. В. Коломиец, В. П. Базалей, 1988.

13. Краткий справочник по химии, 2-е изд. перр. и доп. Под общей ред. Рабинович В.А., Хавин З.Я., 1978.

14. АСС СССР № 482249. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, Ф. И. Кукоз, Н. И. Ялюшев, Ю. М. Волосюк, В. И. Кулинич, - опубл. в Б. И., 1975, № 32.

15. Разработка и усовершенствование технологии и устройств для получения ультратонких монокристаллических нитевидных порошков металлов и сплавов электролизом. Отчет о НИР,, Новочерк. политехн. ин-т. – Руководитель темы А. В. Бондаренко. – ГР № 01860056497; инв. № 02870078976. – Новочеркасск, 1987. – 39 с.

16. АС СССР № 711160. Вращающийся катод двухслойной ванны. А. В. Бондаренко, С. А. Брусницын, - опубл. Б. И., 1980, № 3.

17. Р. И. Агладзе, Н. Т. Гофман, Н. Т. Кудрявцев, Л. Л. Кузьмин, А. П. Томилов. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, пар. И доп. Под. Ред. Н.Т. Кудрявцева. Москва, «Химия», 1975 – 400 с.

18. А. И. Левин. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1963 – 432 с.

19. С. А. Дринберг, э. Ф. Цуко. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. – 2-е изд., перераб. И доп. – Л.: Химия, 1986. – 208 с.

20. Современная неорганическая химия. Общая теория, Ф. Котон, Дж. Уилкинсон. Под раед. д.х.н. К. В.. Астахова, часть 1 – 3. – М.: «Мир», 1969.

21. Ю.Р. Эванс. Коррозия и окисление металлов. – М. : Машгиз, 1962. – 856 с.

22. А. И. Максимов, Т. М. Швец. Влияние адсорбции жирных кислот на формирование высокодисперсного кобальта. // Порошковая металлургия, 1982, № 4. – Сс. 10 – 12.

23. Л. Полинг, П. Полинг. Химия. – Москва: - 1978. – 270 с.

24. Влияние добавок на образование нитевидных порошков железа электролизом в двухслойной ванне. Ф. И. Кукоз, А. В. Бондаренко, Н. И. Ялюшев и др. – В сб.: кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочерк. политехн. ин-т. – Новочеркасск. – 1974. – 289 с.

25. Э. Ф. Ицко. Удаление лакокрасочных покрытий. – Л.: Химия, 1991. – 96 с

26. А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Под ред. З. М. Зорина, В. М. Муллера. – М.: «Мир», 1979. – 568 с.

27. Дж. Кэй, Т. Лэби. Таблицы физических и химических постоянных. – 2-е изд., перераб. Под ред. К. П. Яковлева. – М.: Гос. Изд. Физ. – мат. Лит.,1962. – 247 с.

28. А. В. Бондаренко, Л. А. Найдена, В. В. Найден. Нитевидные кристаллы железокобальтового сплава. – В сб.: Кристаллизация и свойства кристаллов. – Новочеркасск. – 1978, вып. 5. – С. 98 – 102.

29. Т. Е. Цупак, Н. Т. Кудрявцев, Я. Б. Пишлусски, В. В. Маркина. АС ССС №185169,1966. Бюлл. изобр., 1966, №16; АС № 281986,1969.Бюлл. изобр. 1970, № 29.

Для железа

22. Кочергин С.М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизащии металлов. Изд. «Металлургия», М., 1970.

23.Горбунова К.М. Рост кристаллов. Изд. АН СССР, М., 1957, 48-56.

24.Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. Изд. АН СССР, М., 1950.

25.Пейн Т. Магнитные свойства мелких частиц. В сб. Магнитные свойства металлов и сплавов. Изд. ИЛ, М., 1961.

26.Вонсовский С.В. Магнетизм. Изд. «Наука», М., 1971.