2.5 Плотность тока и изменение потенциала катода двухслойной ванны при электрокристаллизации

Процесс выделения нитевидных кристаллов начинается при очень малых плотностях тока и идёт до значений, названных критическими плотностями тока, j_кр. За критическое значение плотности тока принимается значение, при котором в составе порошка наблюдается не более 10 % дендритных нитей и дендритов.

Значение критической плотности тока зависит от многих факторов. В их число входит вид выделяемого металла и соли, из водного раствора которой (нижний слой) происходит электрокристаллизация металла, скорость вращения катода, концентрация олеиновой кислоты, дополнительных компонентов и вида растворителя в верхнем слое, наличие примесей в нижнем слое [6].

В ходе электролиза при выделении нитевидных монокристаллов на вращающемся катоде порошок, как правило, налипает на поверхности катода. Слой такого налипшего порошка может достигать толщины в несколько мм. По мере накопления такого слоя, его участки могут отрываться от поверхности. Кроме того, периодически катод очищается от таких слоёв при удалении порошка из электролизёра.

Слой порошка, покрывающий катод, смочен раствором верхнего слоя. Нитевидные частицы в нём контактируют друг с другом лишь в немногих местах. Места контакта представляют достаточно большое электрическое сопротивление. В результате при стационарной работе электролизёра порошок растёт на уже образовавшемся слое порошка, пока толщина этого слоя не стабилизируется. При этом падение напряжения на сопротивлении слоя порошка возрастает с увеличением количества оборотов до стабилизации толщины слоя порошка. Одно из проявлений этого эффекта состоит в том, что при работе электролизёра от низковольтного выпрямителя по мере увеличения толщины слоя порошка уменьшается ток через электролизёр, и поскольку каждый слой порошка образуется за один оборот катода, то ток через электролизёр уменьшается скачками. По величине этих скачков удалось определить электрическое сопротивление этого слоя [16].

С сопротивлением порошкового слоя связано то, что в большинстве случаев на первом обороте катода выделяются только дендритные нити. Это означает, что порошковый подслой является тем регулятором, который позволяет расширить диапазон напряжений и токов, при которых происходит электрокристаллизация нитей.

3 Устройства для получения порошков с нитевидными кристаллами

3.1 Основные требования к конструкции устройств

Особенности двухслойной ванны предъявляют ряд требований к конструкции устройств для получения нитевидных кристаллов.

Между нижним слоем – водным раствором соли выделяемого металла и верхним – органическим раствором ПАВ положение границы раздела может изменяться. Связано это с тем, что некоторая часть водного раствора удерживается между порошковыми частицами и уносится вместе с ними в процессе выемки порошка. Рабочей поверхностью катодов является часть поверхности, погруженная ниже границы раздела слоёв или на этой границе. Понижение уровня границы неизбежно ведёт к уменьшению рабочей поверхности и изменению токового режима ванны. Поэтому устройство должно иметь либо автоматическую регулировку уровня, либо возможность регулировки погружения катодов в ванну.

Органический раствор верхнего слоя испаряется на открытой поверхности. Его компоненты уносятся вместе со смачиваемым ими порошком. Устройство должно предусматривать полную герметизацию объёма над поверхностью раствора и иметь возможность заполнения этого объёма парами верхнего слоя. При этом необходима механизация выемки порошка и удаление его из ванны через переходную камеру (шлюзование). Восполнение расхода верхнего слоя может производиться периодически. Без герметизации увеличиваются потери органического растворителя на испарение.

Выделение металла электролизом производится в верхней части водного раствора. Эта часть обедняется ионами выделяемого металла.

Интенсивное перемешивание раствора приводит к нарушению режима работы электролизёра. Приемлемым решением является отбор ламинарным потоком водного раствора в верхней части насосом и возвращение его в нижнюю часть. Более устойчивый режим электролиза и меньшая чувствительность процесса к изменению тока имеет место тогда, когда катод покрыт слоем порошка. Непрерывный съём порошка нежелателен, так как в этом случае, наряду с выделением нитевидных кристаллов, возможно образование в значительных количествах дендритных нитей и дендритов. Съём порошка должен обеспечиваться периодически, через 15-20 минут. Непрерывный съём возможен с катодов предварительно покрытых удерживаемым на них слоем порошковых частиц.

В нижнем слое ванны постепенно накапливаются гидроксиды. В небольших количествах они не мешают процессу. Но один раз в смену раствор необходимо фильтровать. Такая фильтрация может осуществляться и непрерывно с использованием перемешивающего раствор насоса (и непрерывной корректировкой электролита по рН).

Нарастание порошка на рабочей поверхности катода увеличивает электрическое сопротивление электролизёра. Система питания имеет стабилизацию тока.

Органический раствор ПАВ верхнего слоя, уносимый вместе с порошком, содержит большое количество олеатов выделяемого металла. Система должна предусматривать отделение органического раствора от порошка и регенерацию раствора. Такая регенерация является экологичной и позволяет уменьшить отходы производства и улучшить экономичность процесса.

Электролизёр должен иметь систему поддержания температуры в заданном интервале. Эта регулировка также может использовать поток раствора нижнего слоя, создаваемый насосом для перемешивания. Удобным решением является и теплообменные трубки, устанавливаемые внутрь ванны, в её водном растворе. Образование нитевидных кристаллов при температуре ниже 16  C практически не происходит. Поэтому раствор с меньшей температурой требует предварительного подогрева.

Непрерывное обновление плёнки органического раствора ПАВ на рабочей поверхности катода создаётся с применением вращающихся катодов. Металлом, наиболее приемлемым для изготовления катодов, является медь. Она не растворяется в большинстве растворов солей выделяемых металлов. Даже при выделении серебра её растворение невелико.

Раствор верхнего слоя при вращении катода покрывает его поверхность тонкой плёнкой. Эта плёнка и обеспечивает выделение металла в виде нитевидных кристаллов. Её толщина и равномерность положения на катоде обуславливают устойчивость процесса. Необходимая толщина плёнки создаётся при скорости вращения катодов от 0,6 до 6 оборотов в минуту при их диаметре 50-100 мм. Равномерность плёнки по рабочей поверхности диска обеспечивается и закруглённостью всех острых кромок.

Анодный металл, соответствующий выделяемому располагается в промежутках между вращающимися катодами и снаружи крайних катодов. Рабочая поверхность анодов параллельна плоскости диска.

Токоподвод к катодам - щёточный. Контакт щёток с валом обеспечивает надёжный токоподвод к катодам. Аноды установлены в кассету из титана. Титановые крепления анодов, находящиеся в растворе в контакте с анодным металлом, не растворяются [16].