2.3. Методика проведения эксперимента
2.3.1 Приготовление растворов для уф и ямр спектроскопии
В мерные колбы на 25 мл помещали навески низкомолекулярных соединений (N-винилпирролидона, N-метилпирролидона, малеинового или янтарного ангидрида), которые взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,00005 г, и добавляли небольшое количество растворителя. Колбы встряхивали и затем растворителем доводили объем до метки, получая растворы с исходными концентрациями С0 (около ? моль/л). Из колб пипетками отбирали 0,25 мл раствора и переносили в предварительно откалиброванные пикнометры, где снова доводили растворителем до метки, получая растворы с концентрациями С1. Отмеряя пипеткой необходимый объем раствора с концентрацией С1, переносили их в бюксы и доводили растворителем до общего объема 4 мл. Полученные растворы использовали для записи УФ спектров.
Навеску полимера около 0,004 г взвешивали на аналитических весах и переносили в колбу, затем добавляли 2 мл растворителя. Разбавляли раствор до необходимой концентрации, помещали в кварцевые кюветы толщиной 1 см и записывали УФ спектры в диапазоне 50000-34000 см-1 (200-294 нм) на приборе SPECORD UV VIS со скоростью записи 11 минут и растяжением 0,5х, что соответствует масштабу 2000 см‑1=12,5 мм. Оптическую плотность измеряли в максимуме поглощения, определяя положение максимума по шкале длин волн и волновых чисел. На основании значений оптической плотности и концентрации вычисляли соответствующие коэффициенты экстинкции.
Для записи спектров (со)полимеров навеску образца 0.03 г растворяли в 0.6 мл ДМСО-d6, после чего переносили в специальную ампулу. Спектры 1Н ЯМР растворов полимеров в регистрировали с помощью прибора Bruker Avance II (400 МГц) при 298 K, внутренний стандарт – ТМС. Погрешность измерения химических сдвигов составляет ± 0.0005 м. д.
2.3.2 Методика проведения процесса сополимеризации
Рассчитанный состав смеси мономеров готовили весовым методом с точностью до 0,00005 г. Приготовленную смесь заливали в ампулы объемом 5 мл через тонкий капилляр и тщательно продували аргоном для удаления кислорода. Затем ампулы со смесью запаивали, помещали в термостат, предварительно нагретый до температуры 40 или 60 °С. По достижению рассчитанного времени полимеризации ампулу извлекали из термостата и резко охлаждали. Сополимер высаживали из 1 % раствора в хлороформе диэтиловым эфиром. Выделенный сополимер сушили в эксикаторе до постоянной массы, в течение 36 ч. Конверсию полученного полимера рассчитывали по формуле:
(2.1)
где mс –масса сополимера;
mсм –масса смеси.
Состав сополимера определяли, исходя из данных рН-метрии и 1H ЯМР спектроскопии.
2.3.3 Методика определения количества звеньев малеинового ангидрида методом потенциометрического титрования
Водный раствор 0.1 н NaOH и 0.1 н водный раствор щавелевой кислоты для проверки его титра готовили из фиксаналов, используя дистиллированную воду, освобожденную от СО2 кипячением. Титр раствора NaOH устанавливали по щавелевой кислоте [4э 279]. Титрование сополимеров ВП с МА проводили в водном растворе, предварительно гидролизовав звенья ангидрида до кислоты.
Навеску сополимера (0.05 г), взвешенного с точностью до 0.00005 г, растворяли в 50 мл дистиллированной воды и перемешивали при нагревании до 50-60ºС в течение 1 часа, при этом его розовая окраска изменялась на светло-желтую. Титрование осуществляли 0.1 н р-ром NaOH. Измерение рН проводили с использованием иономера И-160МИ со стеклянным электродом ЭС-10603 и хлорсеребряным электродом ЭСр-10103 в качестве индикаторного и электрода сравнения. Количество звеньев МА в сополимере [m2] определяли по формуле:
(2.2)
где V – объем NaОН, который соответствует точке эквивалентности, мл;
N – нормальность раствора NaОН, моль/л;
K – поправочный коэффициент на нормальность;
98.06– молекулярная масса звена МА;
m – навеска сополимера, г.
Потенциометрическое титрование образцов сополимеров ВП с МА проводили также в смешанном растворителе «ДМФА – вода», используя спиртовый раствор КОН.
Для приготовления 0.1 н спиртового раствора KOH 3 г KOH (ч.д.а.) растирали в ступке и растворяли в 0.5 л ИПС, предварительно очищенного перегонкой. Титр раствора KOH в ИПС устанавливали по щавелевой кислоте [4э 279]. 0.05 г сополимера, взвешенного с точностью до 0.00005 г, растворяли в 33 мл очищенного ДМФА, добавляли 5-10 мл дистиллированной воды и перемешивали при нагревании до 333-343 К в течение 1 ч. Охлажденный раствор титровали 0.1 н раствором KOH в ИПС, добавляя по 0.1 мл титранта через 1 мин и определяя величину электродного потенциала (Е) по иономеру И-160МИ со стеклянным и хлорсеребряным электродами ЭС-10603 и ЭСр-10103. Содержание МА в сополимере [m2] определяли по формуле (2.14).
Объем титранта (NaOH или КОН), пошедший на титрование, определяли по кривым титрования в рамках программы Origin: по середине перегиба (скачка) на исходной кривой «рН-V» («E – V»); по максимуму на дифференциальной кривой первого порядка или по нулевой точке при переходе из положительной области в отрицательную на дифференциальной кривой второго порядка.