1.1.2 Физико-химические методы исследования сополимеров

Состав полученных сополимеров определяли, используя методы элементного анализа, обращая внимание на соотношение С/N [11], Фурье-ИК (FTIR) и ¹Н ЯМР [13], а также проводили потенциометрическое титрование водным раствором щелочи.

В случае применения метода ¹Н ЯМР спектроскопии следует учесть, что для поли-МА характерно наличие очень широкого сигнала в области 5-3 м. д. [22]. Из данных табл. 1.2 следует, что в спектрах сополимеров, включающих звенья ВП и МА возможно наложение сигналов всех звеньев в области 5-3 м. д.

Таблица 1.2. Химические сдвиги сигналов в спектрах ЯМР ¹Н полимеров и сополимеров МА, ВП

Полимер	Н1		Н2	Н4,5		Н3,6
Поли-МА [22]	5-3
ВП-МА [13]	4.45-4.08		1.83-1.30	2.33-1.84 (Н5)		3.95-3.56 (Н3) 3.54-2.95(Н3,6)
Поли-ВП			1.7-1.1	2.45-1.7		4.2-2.8

Сополимер МА с ВП при гидролизе ангидридных звеньев образует полимерную двухосновную кислоту, обладающую полиэлектролитными свойствами. Поэтому кислотно-основное титрование часто используется для определения содержания звена малеинового ангидрида в его сополимерах с различными сомономерами (например, [22]), при этом более точное определение конечной точки достигается с применением потенциометриии. Для проведения титрования можно выделить образовавшийся в результате гидролиза сополимер малеиновой кислоты (МК) [11, 23-25] или сразу анализировать его в растворе [8, 26, 27]. Единой методики гидролиза сополимеров МА для подготовки их к потенциометрическому титрованию на данный момент нет.

На кривой титрования сополимера ВП с MA в водном растворе [11, 24, 25], как и при титровании сополимера стирола с МА [27] наблюдали один перегиб (рис. 1.3), соответствующий нейтрализации половины карбоксильных групп. Отмечалось [24], что вид кривой титрования несколько "стертый, поэтому больше информации дают кривые зависимости ΔpH/ΔV и Δ²pH/ΔV² от объема титранта NaOH (V).

Наличие одного перегиба на кривых титрования сополимеров МА в водных растворах соответствует теоретическим представлениям о

Рисунок 1.3. Кривая потенциометрического титрования водного раствора гидролизованного сополимера стирола с МА 0,1н. водным раствором КОН [27Error: Reference source not found].

соотношении констант первой и второй ступеней диссоциации, согласно которым кислоты, у которых отношение К₁/К₂ меньше 10⁴, титруются как одноосновные [28]. Так как величина К₁/К₂ для малеиновой и янтарной кислот равна 20200 и 19 [29], на кривых потенциометрического титрования водного раствора МА (МК) имеются два скачка, а в сополимерах малеиновой кислоты оттитровывается одна группа.

Для раздельного титрования обеих карбоксильных групп могут быть использованы органические основания и амиды, среди которых доступным и широко применяемым в аналитической практике является ДМФА [28]. В работе [30] было показано, что при титровании сополимера МА и стирола в среде ДМФА наблюдаются два четких перегиба, соответствующие первым и вторым карбоксильным группам звеньев гидролизованного МА. Смешивание органических растворителей, подобных ДМФА, с водой способствует еще большему различию кислотных свойств [28], а также препятствует образованию осадков, образующихся в процессе взаимодействия веществ в первоначально гомогенных средах, и снижает вязкость раствора.

Для определения молекулярной массы сополимеров зачастую применяют вискозиметрический метод [31]. В качестве меры вязкостных свойств линейных макромолекул используют так называемую характеристическую вязкость [η] - предельное значение отношения η_уд/С при концентрации раствора С, стремящейся к нулю. Здесь η_уд – величина удельной вязкости, которую находят по соотношению времени истечения ра[η] створа t и растворителя t₀ : η_уд = (t – t₀)/t₀. Характеристическую вязкость [η] определяют путем графической экстраполяции значений η_уд/С, полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации [31]. Для полимеров с низкими или средними молекулярными массами зависимости η_уд/С от С, как правило, прямолинейны.

Вискозиметрический метод широко используют для определения молекулярного веса поливинилпирроолидона (ПВП). Поскольку этот полимер хорошо растворяется в воде, все измерения производят обычно в водных растворах. [1]

Для определения молекулярной массы пользуются нелинейным уравнением Марка - Хувинка, выражающим зависимость [η] от молекулярной массы (М):

[η] = K M^α, (1.3)

где K и α — константы для данной системы полимер-растворитель при определенной температуре.

Обычно в зависимости от природы растворителя величина α, определяющая степень свернутости макромолекулы, колеблется в пределах 0,5-0,8. [31]. Так, для ПВП найдено [32]:

[η] = 1.94 10^-2 M^0.64 в хлороформе;

[η] =5.31 10^-2 M^0.(5) в воде.

Совершенно другая зависимость вязкости от концентрации наблюдается для растворов полиэлектролитов в полярных растворителях (например, полимерные кислоты в воде). Зависимость опять приобретает линейный характер при добавлении нейтральной соли к водному раствору полиэлектролита (например, 5% хлорида натрия). Это вызвано тем, что при добавлении низкомолекулярной соли к раствору полиэлектролита степень диссоциации его становится постоянной, и, таким образом, увеличение жесткости цепей, т. е. повышение вязкости при уменьшении концентрации полимера в растворе, предотвращается.

Авторами [24, 33] было установлено, что при работе с сополимерами ВП-МА целесообразно подавлять диссоциацию поликислоты, используя в качестве растворителя сильную низкомолекулярную кислоту. Так, было показано [24], что поли(N-ВП-со-MК) проявляет характер неэлектролита в разбавленном водном растворе HCl (0,0085 М) при 25°С, что соответствует рН = 2.1 (рис. 1.4), так что для характеристики сополимера стали пригодными обычные методы (рассеяние света, вискозиметрия).

Рисунок 1.4. Зависимость приведенной вязкости от концентрации для образца поли(N-ВП-со-MК) в HCl при рН 2.1.

В этом случае уравнение Марка - Хувинка имеет вид:

[η] = 3.25·10^-4 × М^0.62 (1.4)

Таким образом, изучение спектроскопии, рН-метрии и вискозиметрии сополимеров ВП с МА представлено единичными работами и требует более подробного исследования.