4.3. Состав пара растворов.

Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления характеризуется двумя законами, открытыми Д.П.Коноваловым (1881).

Первый закон Коновалова характеризует соотношения между составами равновесных жидкостей и пара и влияния того или другого из компонентов

на общее давление пара.

А) Повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в парах.

В) В двойной системе - пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Второй закон Коновалова относится к азеотропным растворам (нераздельно кипящим или постоянно кипящим раствором).

Он устанавливает, что:

точки максимума и минимума на кривой общего давления пара отвечают растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.

4.4. Диаграмма состояния. Температура кипения растворов.

При рассмотрении температуры кипения нужно сопоставлять растворы, находящиеся не при одинаковой температуре, а при одинаковом Р.

Та из двух сравниваемых жидкостей, которая обладает большим давлением пара при одинаковой температуре, обладает более низкой температурой кипения.

На диаграммах представляющих зависимость температуры кипения от состава, обычно принято строить две кривые, одна из которых связывает эти температуры с составом жидкой фазы, а другая - с составом пара.

Нижняя кривая относится к составам жидкости (кривая жидкости), а верхняя – к составам пара (кривая пара).

Поле диаграммы, расположенной ниже кривой жидкости, представляет состояние растворов различного состава при температурах ниже температур их кипения (поле жидкости).

Поле диаграммы, расположенное выше кривой пара, представляет состояние пара различного состава при температурах выше температур конденсации его в жидкость (поле пара). Область между кривыми жидкости и пара отвечает гетерогенным системам, состоящим из равновесных между собой жидкого раствора и пара.

Подобный метод сочетания диаграмм применяется и при выражении зависимости давления насыщенного пара от состава жидкости и от состава пара при заданной постоянной температуре. В этом случае состоянию жидкого раствора отвечает поле диаграммы, расположенное над кривой жидкости, состоянию пара поле под кривой пара, а область между кривыми жидкости и пара представляет гетерогенные системы.

Системы, обладающие максимумом на кривых давления пара, имеют минимум на кривых температур кипения, и наоборот. Точки максимум и минимум отвечают раствором, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.

Рассмотрим три основные типа таких диаграмм. Буквой В обозначим компонент, обладающий более низкой температурой кипения.

Р ис.1.16. Диаграммы состав-давление пара и состав-температура кипения для различных типов систем.

4.5. Перегонка растворов.

Различают прямую перегонку и дробную (перегонку с последующей конденсацией пара).

Прямая перегонка заключается в нагреве раствора до температуры кипения и порционном отборе пара.

Рис. 1.17 Прямая перегонка раствора.

Более полное разделение компонентов достигается при конденсации пара.

Рассмотрим сначала раствор, не образующий азеотроп.

T

t_кипА

₂ ж₀ n₀

₁

n₁

ж₁

ж₂ t_кипВ

А х₀ y₀=x₁ y₁=x₂ B

Рис.1.18. Дробная перегонка растворов.

Точка Ж₀ представляет собой исходный раствор состава х₀, точка n₀ - равновесный пар состава у₀ . Конденсация этого пара приводит к жидкому раствору состава у₀ = х₁ (точка ж₁). Испарим этот раствор. Образуется пар (т. n₁) состава у₁. Конденсация этого пара дает жидкость (т. ж₂) состава у₁=х₂ и т.д.

Повторяя достаточное число раз этот процесс, можно прийти сколько угодно близко к точке температуры кипения В, т.е. к чистому второму компоненту при температуре его кипения.

При каждом акте испарения жидкость обедняется компонентом В и поэтому кипит при более высокой температуре. Состояние этой жидкости выражается точкой I . Проводя с этой жидкостью такую же последовательность процессов испарение - конденсация, можно снова получить в последнем конденсате чистый компонент В, а сама жидкость при этом сместиться из точки I в точку 2.

Таким образом, жидкость будет все время приближаться по составу к чистому, менее летучему компоненту А при температуре его кипения.

В результате исходный раствор разделяется на чистые компоненты. Этот процесс разделения жидких растворов на компоненты называется дробной перегонкой или ректификацией.

В технике процесс ректификации проводится в специальных ректификационных колоннах, разделенных по высоте горизонтальными перегородками - «тарелками». Каждый отдельный акт конденсация - испарение происходит на отдельной тарелке. В лабораторных условиях высокая эффективность процесса разделения достигается применением дефлегматоров.

1 - емкость

2 - конденсатор

1 3 - сборник

2 4 - нагреватель

4

3

Рис. 1.19. Схема лабораторного прибора для перегонки.

Р ис. 1.20. Схема ректификационной колонны.

Рассмотрим теперь дробную перегонку в растворе, образующем азеотроп. Пусть это будет азеотроп с минимумом на кривой зависимости температуры кипения от состава.

T

t_кипА

₂ n₀

₁ ж₀

n₁ t_кипВ

ж₁

t_кипАз ж₂ Аз

А х₀ y₀=х₁ у₁=х₂ х_Аз В

Рис. 1.21. Дробная перегонка раствора, образующего азеотроп (расчет по компоненту В).

Исходный раствор изображен т. ж₀, равновесный пар – т. n₀ . При повторении тех же процессов, что и в предыдущем случае , отгоняемый пар проходит по пути ж₀ n₀ ж₁ n₁ ….. не к чистому компоненту В, а к азеотропу в точке А_з с t-t_кипАз . А жидкость при этом по пути ж₀ 1 2 …. приходит к чистому компоненту А.

Таким образом, для любого исходного раствора, для которого х₀ < х_аз в результате дробной перегонки получают чистый компонент А при температуре его кипения и азеотроп при Т_аз. Если исходный раствор имеет состав х₀ > х_аз , то перегонка приводит к чистому компоненту В и азеотропу при Т_аз­.

Если бы раствор имел максимум на кривой Т_кип. = f(х) , то при х₀ < х_аз отгоняемый и затем конденсируемый пар привел бы к чистому компоненту А, а жидкость постепенно обогащаясь компонентом В, пришла бы к азеотропу. При х₀ >х_аз отгоняемый и конденсируемый пар дал бы чистый компонент В, а жидкость пришла бы к азеотропу.

Итак, для растворов дающих азеотропы, полное разделение на компоненты методом дробной перегонки невозможно ни при каком числе тарелок. Азеотропные растворы поэтому называются так же нераздельно кипящими смесями.