16.1. Состояния вещества.

Критерием различных агрегатных состояний вещества является соотношение величин W_пот. и kT. W_пот. это наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разделить молекулы, находящиеся в равновесии (r = r₀); kT — определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического теплового движения молекул. Если

W_пот. << kT, (16.1.)

то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсивное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r₀, т.е. вероятность образования агрегатов из молекул достаточно мала. Если

W_пот.> kT, (16.2.)

то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия, определяемого r₀. Если

W_пот. = kT, (16.3.)

то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, не расходясь на расстояния, превышающие r₀. Любое вещество, в зависимости от температуры, может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного состояния в другое зависит от значения W_пот. для данного вещества.

16.2. Сжижение газов.

Превращение любого газа в жидкость (сжижение) возможно лишь при температуре ниже критической. Для сжижения газов чаще применяют метод, в основе которого используется эффект Джоуля-Томсона (машины Линде). Воздух в компрессоре (К) сжимается до очень большого давления и охлаждается в холодильнике до температуры ниже температуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа наблюдается положительный эффект Джоуля-Томсона (охлаждение газа при его расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теплообменника и пропускается через дроссель, при этом он сильно расширяется и охлаждается. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника, охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе. Так как каждая следующая порция воздуха предварительно охлаждается, и пропускается через дроссель, то температура еще понижается. В результате

6 - 8 часового цикла, часть воздуха (5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижается, а остальная его часть возвращается в теплообменник.

16.3. Свойства жидкостей.

Жидкость является промежуточным состояниями вещества, и обладает свойствами как газообразных, так и твердых веществ. В газе средняя энергия теплового движения молекул гораздо больше средней потенциальной энергии, поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает весь объем. В твердых и жидких телах силы притяжения между молекулами существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. Средняя энергия теплового движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем.

Молекулы в жидкостях находятся близко друг к другу, примерно на расстояниях равных размерам самих молекул. Это является причиной высокого молекулярного ван-дер-ваальсового давления, которое равно

p^/= a/V. Для воды, например, он равен около 11000 атм.

Удельный объем жидкостей в тысячи раз меньше чем газов, следовательно, отношение a/V в жидкостях в миллионы раз больше, чем в газах. Поэтому можно пренебречь внешним давлением, и уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

A(V-b)/V = RT. (16.4.)

Большой величиной молекулярного давления объясняется ничтожно малая сжимаемость жидкостей. Это сразу видно из уравнения кривой Ван-дер-Ваальса, на которой жидкому состоянию соответствует участок AB. Коэффициент сжимаемости χ жидкости – относительное изменение объема dV при изменении давления на единицу т.е.

χ = (1/V) (dV/dp). (16.5.)

Опыт показывает, что коэффициент сжимаемости большинства жидкостей лежит в пределах от 10^-4 до 10^-5 . Коэффициент сжимаемости жидкости зависит от давления. Он возрастает с повышением температуры. К этому результату можно прийти и опытным путем и исходя из уравнения Ван-дер-Ваальса. Поскольку это уравнение связывает температуру, объем и давление, то из него можно вычислить величину (1/V) (dV/dp). При расчете необходимо учитывать, что постоянные a и b на самом деле зависят от температуры. Совокупность опытных данных позволила получить эмпирическую формулу для коэффициента сжимаемости жидкости:

χ = А/(V(p + p_/)). (16.6.)

где A – некоторая функция, возрастающая с температурой, p – внешнее давление и p_T – давление, связанное с силами Ван-дер-Ваальса (a/V²) при температуре T. Эта формула показывает, что коэффициент сжимаемости растет с повышением температуры и уменьшается с ростом давления.