Структура перовськіту abo3

С труктура перовськіту CaTiO₃, містить дві катіонних кристалохімічних позиції – Ti⁴⁺ і Са²⁺ (r = 8,3), що істотно відрізняються як по КЧ (КЧ у Са = 12, у Ti = 6), так і по мотиву. Основу структури перовськіту утворює каркас з Ti-октаедрів, пов’язаних вершинами. В каркасі є крупні порожнини, в яких знаходяться катіони Са²⁺. Шарнірне з'єднання Ti-октаедрів дає можливість їм змінювати кут зв'язку Ti-О-Ti, що дозволяє каркасу пристосовуватися до різних катіонів, хоча при достатньо сильних його спотвореннях симетрія структури стає нижче ідеально кубічної.

Рис. 5.9. Структура перовськіту.

Структура типу шпінелі AB₂X₄

Основою структури шпінелі є кубічна найщільніша упаковка аніонів, в якій половина октаедричних порожнин і одна восьма тетраедричних порожнин заповнені катіонами. Кубічна елементарна ґратка містить вісім формульних одиниць. Двовалентні і тривалентні катіони займають тетраедричі (А) і октаедричні (В) позиції в структурі. Аніонна позиція (Х) може заселятися киснем (в оксишпінелях) або сіркою (в тіошпінелях).

Паралельно {111} виділяються два типи шарів, що чергуються між собою (рис. ):

1. октаедричні, заповнені із співвідношенням заселених і незаселених порожнин 3:1, аналогічно корундовому шару;

2. октаедрично-тетраедричні із одинокими октаедрами, зв’язаними тетраедрами, таким чином, що кожний октаедр оточений 3+3 тетраедрами, зв’язаними із вершинами нижньої і верхньої грані октаедра.

а.	б.
в.	г.

Рис. 5.10. Структура шпінелі.

У верхньому ряді показано розподіл тетраедричних (А) (а) і октаедричних позицій (В) (б) в елементарній комірці шпінелі. Зверніть увагу на чергування тетраедрів із різною орієнтацією в напрямку {111}.

У нижньому ряді зображені два типи шарів, що виділяються перпендикулярно {111} – октаедричний (в) і октаедрично-тетраедричний (г), зображений вище (тому світліший) октаедричного.

Якщо двовалентні катіони заповнюють позиції А, такий тип шпінелі називається нормальним; у інверсних шпінелях двовалентні катіони містяться в позиції В, а тривалентні катіони – як в октаедричних (В) і тетраедричних (А) позиціях. Існують змішані (невпорядковані) шпінелі, в яких октаедричні та тетраедричні шпінелі заселяються двох і трьохвалентними атомами в довільному порядку.

Кожен атом кисню чи сірки координується чотирма катіонами; три з них локалізуються в октаедричних позиціях В, наприклад, уздовж напрямів [100], [010] і [001], і один - в тетраедричній позиції А уздовж напряму [111].

Оксиди і сульфіди з групи шпінелей звичайно відносяться до кубічних просторових груп Fd3m та F43m.

До оксишпінелей відносять мінерали групи шпінелі MgAl₂O₃, серед них магнетит FeFe₂O₃ і хроміт FeCr₂O₃. До тіошпінелей відносять полідіміт Ni₃S₄, лінеїт Co₃S₄ і ґрейгіт Fe₃S₄. Похідну від шпінелевої структуру мають зігеніт (Co,Ni)₃S₄ і віоларит FeNi₂S₄. Крім того, існують природні селеношпінелі: борнхардтит Co₃Se₄, трюстедтит Ni₃Se₄.

Структурні мотиви мінералів

Структурний мотив об’єднує за ознаками схожості їх структурних одиниць і розподілу міцних зв’язків між атомами у структурі. До одного структурного мотиву належать структурні типи, що мають один спосіб зв’язку атомів або атомних поліедрів у просторі (за О.Поваренних)

Структурні мотиви гомодесмічних та гетеродесмічних мінералів докорінно відрізняються.<SPAN STYLE="font-family: Times New Roman"><SPAN STYLE="text-decoration: underline"></SPAN>

Із зменшенням міжатомних віддалей координація атомів зменшується і, разом із тим, росте їх валентна насиченість. Це веде до зміни способу поєднання поліедрів між собою: число спільних ребер і граней зменшується і поліедри з’єднуються вершинами. Причому, зменшується також і кількість зв’язаних вершин. Однорідно побудовані – координаційні – структури змінюються структурами із анізотропними елементами – острівками, ланцюжками, шарами.

Прикладом можуть бути сполуки типу AX₂: зміна координаційного числа катіона в ряду CaF₂  MgF₂  BeF₂ = 8  6  4 призводить до зміни структурного мотиву в ряду координаційна  ланцюжкова  каркасна.

Тип координаційного поліедра і мотив структури.

Каркасні мотиви можливі тільки для структур із октаедричними або тетраедричними позиціями. Каркасна структура із октаедрів характерна для перовськітів, а із тетраедрів – для кварцу і багатьох алюмосилікатів (польові шпати, цеоліти).

Структури, складені тригональними призмами і плоскими фігурами (трикутники і квадрати) не виявляють каркасних мотивів; для них характерні шаруваті і ланцюжкові мотиви, широко поширені в мінералах Hg²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Mo⁴⁺, As³⁺, Sb³⁺.

Структурний мотив виразно виділяється у гетеродесмічних мінералів за найсильнішим типом зв’язку у послідовності ковалентні, іонні і залишкові зв’язки. Відповідно, в одній структурі може виділятися декілька різних структурних мотивів, певним чином пов’язаних. Це можна продемонструвати на прикладі геміморфіту Zn₄(OH)₂[Si₂O₇]· H₂O.

У структурі цього мінералу є два типи кристалохімічних позицій, відповідно Si i Zn (рис.5.11).

а.	б.
Рис. 5.11. . Кристалохімічні позиції кремнію та цинку в структурі геміморфіту
а. [SiO4]. Координація близька до ідеальної тетраедричної, що видно із вказаних віддалей у зв’язках Si–O (в Å). б. [ZnO3(OH)]. Координаційний поліедр є викривленим тетраедром із зв’язками Zn–O від 1,94Å до 1,977Å.

H₂O

Рис. 5.12.Два структурних мотиви в каркасній канальній структурі геміморфіту Zn₄(OH)₂[Si₂O₇]· H₂O.

Зв’язки Si–O є ковалентними і більш міцними, а зв’язки Zn–O – іонними і і слабшими, що відображається в міжатомній віддалі.

Головним структурним мотивом є той, що описується найбільш сильними зв’язками. Для структури геміморфіту головним мотивом є острівний мотив із здвоєних тетраедрів кремнію, так званих диортогруп [Si₂O₇]. Поряд із цим, кремнієві диортогрупи вмонтовані в каркасний структурний мотив, утворений тетраедрами ZnO₃(OH).

Результатом такого поєднання є каркасна структура канального типу із великими каналами із овальним перерізом, що вміщують молекули води, зв’язані із каркасом водневими зв’язками (рис. ).

Іншим прикладом поєднання різних мотивів є структура мінералу датоліту Ca₂[(SiO₄)₂(BOH)₂].

У структурі чергується

• мережа із тетраедрів SiO₄ і BO₃OH

• мережа восьмивершинників CaO₆(OH)₂

Якщо брати однотипні кристалохімічні позиції Si або B, то їм відповідають острівні мотиви із одиноких тетраедрів. Разом вони утворюють мережі (шари), що чергуються із шарами високо координатних позицій, заселених Ca.

Рис. 5.13 Структура датоліту

Мотиви за найсильнішими зв’язками – умовність. Ще один приклад – структура алуніту KAl₃(OH)₆[SO₄]₂. Мотив за найсильнішими зв’язками – острівний, слабший зв’язок реалізується в ланцюжково-шаруватому октаедричному мотиві.

Рис. 5.14. Структура алуніту

Можуть бути істотні відмінності у силі зв’язків (тальк), а можуть бути незначні (рутил)

Наявність незначних неоднорідностей в зв’язках спричинює появу невиразних мотивів, які, поза всім, часто визначають морфологію і властивості (спайність, твердість) мінералу.

Виразним прикладом цього є рутил (див. рис. ), в структурі якого ланцюжковий мотив виділяється пов напрямку з’єднання октаедрів (TiO₆) ребрами, тоді як самі ланцюжки зв’язуються вершинами.

Структурні мотиви гомодесмічних мінералів

Координаційні – із рівномірним розподілом зв'язків у трьох вимірах (приклади: діамант, галеніт, галіт, периклаз MgO (показано зліва), флюорит).

Координаційні поліедри мають багато спільних граней, ребер, вершин.

Рис. 5.15. Координаційні мотиви кристалічних структур периклазу MgO і діаманту.

Координаційні кластерні - характерні для кристалів із координаційним структурним мотивом та ковалентним типом зв’язку; вирізняються відокремленими групами атомів, при тому, що зв'язки в межах групи відрізняються від зв'язків між групами зростанням частки іншого типу зв’язку (приміром, металічного поряд із ковалентно-іонним). Така кластеризація звичайно зумовлена невідповідністю між кількістю донорних пар аніонів та валентних орбіталей катіонів , приміром у структурах нікеліну та халькозину

Рис. 5.16. Кластери у структурі пентландиту Ni4Fe4(Co,Ni,Fe)<1S8

Ланцюжкові субмотиви в рутилу (див. рис. 5.6).

Каркасні найбільш характерним прикладом є мінерали кремнезему: кварц, кристобаліт, тридиміт, стішовіт.

Рис. 5.17. Структура кварцу

Структурні мотиви гетеродесмічних мінералів

ангідрит Ca[SO4]	котоїт Mg3[BO3]2
5.18.	5.19.

Острівні структури складаються із груп атомів або комплексних радикалів, ізольованих в трьох напрямках. Такі острівні групи несуть від’ємний заряд і зв’язуються у структуру іонним зв’язками із високо координатними позиціями металів. У поодиноких випадках зустрічаються нуль-заряжені острівки, із яких формуються острівні молекулярні кристали (кристали сірки чи реальгару). (приміром, MgSO₄·4H₂O в якого остівки із двох октаедрів [MgO₆] та двох тетраедрів [SO₄] з’єднані в структуру водневими зв’язками через H₂O

За будовою таких груп виділяють:

1. Одинокі ізольовані групи із металом у трійній та четверній координації (кальцит із групами [CO₃]^2-_, олівін із острівками [SiO₄]^4-, ангідрит [SO₄]^2-, людвигіт чи котоїт із групами [BO₃]^3-).

2. Групи із здвоєних тетраедрів чи трикутних поліедрів, приміром [B₂O₅]^4- або [Si₂O₇]^6- .

3. Кільцеві замкнені групи із окремих атомів (як у сірки (рис. )) або комплесних груп, здатних до полімеризації. Внаслідок полімеризації утворюються трьох- і чотирьох-ланкові кільця у боратів та силікатів, шести- та дев’ятиланкові кільця у силікатів.

4. Ланцюжкові структури виникають при полімеризації – об’єднанні – комплексних груп в структури обмежені в двох напрямках і безкінечні в третьому. В залежності від типу груп, що полімеризуються, утворюються різні модифікації ланцюжкових структур