Гомодесмічні та гетеродесмічні мінерали

Якщо в кристалі всі атоми пов’язані один із другим однаковими або ж близькими за типом та ступінню ковалентності хімічними зв’язкам, то така структура називається гомодесмічною.

Прикладами гомодесмічних мінералів є самородні метали, діамант, галіт, шпінель, галеніт, сфалерит і такі ж інші.

При одному типі зв’язку можуть існувати декілька варіантів його реалізації, що будуть відрізнятися за силою/міцністю зв’язків, або ж залученням незв’язаних орбіталей. В цьому випадку між деякими групами атомів, внаслідок перекривання незв’язаних орбіталей або ж наявності делокалізованих зв’язуючих орбіталей виникають групи атомів – кластери, зв’язані додатковими зв’язками (переважно металічними).

Якщо ми приймемо, що  – відносна міцність зв’язку, тоді можна розглянути два крайні випадки:

• Якщо _макс/ _мін = 1 – 3, то отримуємо гомодесмічні структури із подібності будови і енергетичних характеристик катіонів, що входять до їх складу (халькопірит CuFeS₂, станін Cu₂FeSnS₄, шпінель MgAl₂O₄, фенакіт Be₂ [SiO₄], кіаніт Al₂O[SiO₄].

• Якщо _макс/ _мін = 8 – 20 – структури гетеродесмічні.

Із ростом _макс/ _мін відбувається зміна способу з’єднання поліедрів порядку грані  ребра  вершини  за допомогою залишкових зв’язків

Рис. Способи зв’язку координаційних поліедрів – тетраедрів і октаедрів.

а, в, с – зв’язок тетраедрів через вершини, ребра і грані, відповідно; d, e, f – зв’язок октаедрів через вершини, ребра і грані, відповідно. На рисунку показано зміну віддалі між катіонами: приймаючи віддаль у випадку контакту через вершину за 100%. Зменшення віддалі між катіонами збільшує вірогідність перекривання незв’язаних орбіталей і появи у мінералу металічної складової зв’язку. Сильне наближення катіонів у варіанті с робить малоймовірним реалізацію такого варіанту в кристалічних структурах, на відміну від варіанту f, який реалізується в багатьох мінералах.

Гетеродесмічна структура утворюється при залученні хімічних зв’язків різного типу, що відрізняються за ступінню ковалентності-іонності. Вона складається із окремих фрагментів – угрупувань атомів. В межах кожного із фрагментів існує один тип зв’язку, тоді як між собою ці угрупування атомів зв’язуються іншим, звичайно більш слабшим, типом зв’язку. В структурі може існувати декілька типів таких атомних груп, кожний із яких має свої закони повторюваності в структурі і свій спосіб зв’язку із іншими групами. Результуюча структура часто виникає як результат вкладення одних атомних груп в інші (як приклад, можна навести структури слюд, амфіболів чи евдіаліту, детальніше дивіться в розділі ...).

Максимальним проявом гетеродесмічності є утворення структури окси- і сульфосолей із аніонними комплексними радикалами. В таких структурах зв’язки в межах радикалів є міцними донорно-акцепторними, тоді як зв’язок радикалів із катіонами значно слабший ковалентний, іонний або молекулярний.

Кожна кристалохімічна позиція в структурі мінералу характеризуються відповідним коефіцієнтом валентного насичення

• (К).

Коефіцієнт валентного насичення вказує на наявність або відсутність вільних зв’язків в координаційного оточення катіону, на відкритість чи закритість координаційного поліедра. Він визначає здатність координаційного поліедра певної кристалохімічної позиції зв’язуватися із іншими поліедрами у структурі.

Так, якщо К

складає 1/24 – ½ , тоді формуються відкриті атомні конфігурації, в яких координаційні поліедри з’єднуються через ребра та грані; якщо К =

• ½ - 1/1, то кристалохімічні позиція із оточенням формує закриті конфігурації, в яких поліедри прямо не зв’язані один із другим.

Неоднорідність хімічних зв’язків у кристалічній структурі зростає в наступній послідовності

1. Типово координаційні структури із однорідним розподілом зв’язків за типом і силою в межах ґратки.

2. Координаційні кластерні із просторовими неоднорідностями в силі/ступені іонності-металічності ковалентних зв’язків між кристалохімічними позиціями.

3. Гетеродесмічні із аніонними комплексними групами.

<SPAN STYLE="font-family: Times New Roman"> </SPAN>До одного структурного типу належать мінерали, що мають одну просторову групу і однаковою стехіометрією хімічного складу.

Кристалічна структура мінералу характеризується:

1. стехіометрією хімічної сполуки, тобто кількістю та співвідношенням атомів різного сорту, що формують її структуру

   1. сполуки типу A₂X, AX, AX₂, A₂X₃, в яких A є металом–катіоном, а X – неметалом–аніоном (звичайно кисень, сірка, хлор, фтор)

   2. сполуки типу A_kB_nX_m. Прикладом є стехіометрія шпінелей AB₂X₄;

   3. сполуки із комплексними аніонами типу A_kB_nC_m[Y_hX_g]_r;

2. типом хімічного зв’язку;

   1. гомодесмічні;

      1. металічні;

      2. іонні;

      3. ковалентні;

   2. гетеродесмічні;

   3. молекулярні кристали

3. координацією атомів;

4. орієнтацією координаційних поліедрів стосовно один одного;

5. кількістю кристалохімічних позицій, що розрізняються за пунктами 2-4

	Мінерал			Формула			Тип симетрії					Просторова група (номер в Міжнародних кристалографічних таблицях)
	Кальцит			CaCO3			триклінний					R-3c(167)
	Бібліографічні дані:
	a	4.9688				90°				Ca			C		O
	b	4.9688				90°		X		0			0		0.25586
	c	17.000				120°		Y		0			0		0
								Z		0			0.25		0.25
								U(1,1)		0.01074			0.0094		0.01257
								U(2,2)		0.01074			0.0094		0.02368
								U(3,3)		0.01038			0.01086		0.0210
								U(1,2)		0.00537			0.0047		0.01184
								U(1,3)		0			0		-0.0040
								U(2,3)		0			0		-0.0080
	Галіт				NaCl				кубічний					Fm-3m (225)
														Na		Cl
	a		5.625						90°		X			0		0.5
	b		5.625						90°		Y			0		0.5
	c		5.625						90°		Z			0		0.5
	Арґентит				Ag2S				кубічний					Fm-3m (225)
														Na		Cl
	a		5.625						90°		X			0		0.5
	b		5.625						90°		Y			0		0.5
	c		5.625						90°		Z			0		0.5

Рис. 5.3. Параметри елементарних комірок кальциту CaCO₃, галіту NaCl та аргентиту Ag₂S

Характер трансляції цих властивостей в просторі визначає параметри елементарної комірки кристалічної ґратки, якими є

• довжина ребер елементарної комірки a, b, c по трьох осях x, y, z;

• кути між осями –  ;

• просторова група, що описує закон трансляції комірки у кристалічній ґратці;

• координати кожної кристалохімічної позиції в межах елементарної комірки X, Y, Z (приймаючи довжину відповідного ребра елементарної комірки за 1);

• параметри анізотропного відхилення атомів (U_xyz) від точки, заданої координатами в результаті теплових коливань, що описують шестиосний еліпсоїд теплових коливань.

Короткий огляд деяких структурних типів мінералів

Ізоструктурні мінерали – належать до однієї просторової групи симетрії і атомами заселені одні і тіж правильні системи точок.

Приклад: кристобаліт і діамант – п.г. Fd3m, але гомо- та гетероатомні.

Уранініт та флюорит – п.г.Fm3m і восьмерна координація катіонів

Винятки: перовськіти ромб, тетр., мон.

Структурний тип - однакова система точок – різна система зв’язків

Галіт – галеніт

Рутил - каситерит

Переходи від одного структурного типу до іншого