Найщільніша упаковка і координаційний принцип

Рис. 4.29.

Взаємне розміщення атомів в кристалічній структурі контролюється двома факторами:

• Типом найщільнішої упаковки

• Координаційним принципом

Атоми/іони в структурі мінералу можуть бути розміщені щільно, або є ні, тобто структура може відповідати принципу найщільнішої упаковки, або ж в певній мірі відхилятись від нього.

Як вам відомо, існує два способи вкладання куль одинакового розміру:

1. двошаровий (за характером сингонії – гексагональний) A-B-A-B-…

2. трьохшаровий (кубічний) – A-B-C-A-B-C-…..

Можливі варіанти та комбінації обох цих типів.

Щільно укладені кулі займають лише 74% об’єму структури, решта 26% - це пустоти – інтерстиції – між кулями.

За характером оточення виділяються два типи пустот:

1. тетраедричні – менші за розміром, обмежені чотирма кулями

2. октаедричні – більші за розміром, обмежені шістьома кулями

В безмежній кристалічній структурі із найщільнішою упаковкою на n куль приходиться 2n тетраедричних і n октаедричних пустот.

Кількість мінералів із ідеальною найщільнішою упаковкою є невеликою і зустрічається серед мінералів із металічним та іонним типами зв’язку. Тільки деякі мінерали із ковалентним типом зв’язку (сірка, алмаз) та із змішаними типами зв’язку (олівін, гранат) наближаються до найщільніших упаковок. Такі мінерали характеризуються високою густиною (із врахуванням атомної ваги атомів, що складають ці мінерали). Більшість мінералів характеризується складною будовою структури, в якій принцип найщільнішої упаковки реалізується тільки в межах певних блоків.

Координаційний принцип

У щільно упакованій структурі, що складається із атомів однакового розміру, кожний атом оточений 12 сусідами.

Характер упаковки атомів в кристалічній структурі залежить від типу хімічного зв’язку та від співвідношень радіусів атомів та іонів, що складають структуру.

Металічний та іонний зв’язки є ненаправленими і тип упаковки та координаційні числа атомів та іонів визначаються їх співвідношеннями радіусів атомів та іонів різного сорту за єдиним принципом. Як приклад для розгляду, візьмемо мінерали із іонним типом зв’язку.

Іонний зв'язок не має просторової скерованості. Утворення структури речовини із ненаправленим іонним зв'язком підпорядковується принципу найщільнішої упаковки найбільш крупних іонів В структури. Дрібні іони А заповнюють тетраедричні чи октаедричні пустоти між ними.

Характер пустот і відповідно, координація іонів у пустотах визначається співвідношенням іонних радіусів r_A/r_B (правило Магнуса).

rA/rB			КЧ
0.225		0.415	4
0.415		0.732	6
0.732		1.000	8
	1.000		12

Взагалі ж в кристалічній структурі мінералу встановлюються різні координаційні числа: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.

Координація атому в структурі та тип його зв’язку із сусідами визначається власною будовою атома.

Координаційна сфера першого, другого та вищих порядків

Рис. Кристалічна структура α-Fe

В першій координаційній сфері об’ємно-центрованої структури самородного заліза 8 атомів; у другій – 6. Відповідно друга координаційна сфера охоплює 8+6=14 атомів.

Координаційні поліедри – куб і ромбододекаедр.

Тип зв’язку та найщільніша упаковка

Ковалентний зв'язок направлений. Структура будується не за принципом найщільнішої упаковки, а з метою найбільшого забезпечення направлених зв'язків.</SPAN>

<SPAN STYLE="font-family: Times New Roman"></SPAN>Атоми, що можуть створити тільки по одному зв'язку можуть утворювати тільки двоатомні молекули. багатоатомних молекул із ковалентним зв'язком вони створити не можуть.

В випадку, якщо атоми можуть створювати два або три зв'язки можуть утворюватись багатоатомні ланцюжкові, кільцеві, тетраедричні молекули, двійні гофровані шари.

Заразом, всі подібні молекули не можуть утворювати неперервної кристалічної гомодесмічної структури. Навіть ланцюжкові та шаруваті молекули, що можуть містити будь-яку кількість атомів, залишаються лише молекулами. Для утворення із них кристалічної структури необхідно пов'язати їх між собою, що і відбувається за рахунок зв'язків іншої природи - залишкових.

Кристалічна структура із чисто ковалентними зв'язками виникає тільки в випадку коли кожний атом може утворювати як мінімум чотири ковалентних зв’язки. Прикладом може слугувати структура алмазу - молекула із великої кількості атомів C.

Чим більш міцніший зв’язок тим менше КЧ

Рис. 4.30. Координаційне число і гібридизація зв’язків

Таблиця 4.3. Типи гібридизації та просторової конфігурації зв'язків

Кількість зв'язків	Тип гібридизації	Просторова конфігурація зв'язків	Приклади
1	s
2	sp	Лінійна<SPAN STYLE="font-family: Times New Roman"></SPAN>	Hg-S в кіноварі, S-S в сірки
3	p3	Взаємно перпендикулярна	Pb-S в галеніту
3	sp2	Трикутна плоска<SPAN STYLE="font-family: Times New Roman"></SPAN>	С-С в графіту;
4	sp3	Тетраедрична	Zn - сфалериту
4	sf3	Тетраедрична
4	dsp2	Квадратна плоска	Cu в азуриті
6	d2sp3	Октаедрична	Sn в каситериту
6	d2sf3	Октаедрична
6	d4sp	Тригонально-призматична	Mo - молібденіту

Координаційне число катіонів у ковалентних сполуках визначається типом гібридизації валентних орбіталей. Координаційне число аніонів визначається відповідністю між числом їх зовнішніх електронних пар і числом акцепторних орбіталей катіонів, що приймають ці пари. Структура мінералу – це компроміс між можливістю реалізації найщільнішої упаковки із атомів/іонів певних розмірів і взаємного просторового розміщення атомів. що задається типом зв’язку.

Кристалічна структура ковалентних кристалів виникає як результат донорно-акцепторної відповідності кількості вакантних орбіталей катіону і електронних пар аніону.

Необхідно пам’ятати, що атоми є рухливими і не міцно прив’язані до одного місця, а здійснюють коливання навколо певного місця, в якому найбільш вірогідно їх зустріти. Такі коливання називаються тепловими і зростають із ростом температури.

Із ростом температури міцність зв’язків знижується. Спочатку руйнуються залишкові, потім іонні, а потім ковалентні зв’язки.

Іонний зв'язок

Іонна структура визначається

• типом найщільнішої упаковки;

• типом та заселеністю порожнин;

• законом (мотивом, взором), за яким відбувається відбір між заселеними та незаселеними пустотами, якщо не всі пустоти даного типу не заселені.

Утворення кристалічних фаз підпорядковується правилу електронейтральності.

При великих тисках більшість елементів утворює сполуки із металічним зв’язком.

Таблиця 4.4. Залежність властивостей мінералів від типу хімічного зв'язку

Тип зв'язку	Твердість	Ковкість, крихкість	Прозорість	Сві­т­ло­за­ло­м­лен­ня	Еле­к­т­ро­про­ві­д­ність
Іонний	Різна	Крихкі	Прозорі	Середнє, низьке	Діелектрики
Ковалентний	Різна, часто висока	Крихкі і ковкі	Прозорі, частково прозорі	Високе	Діелектрики, напівпровідники
Металічний	Середня	Висока ковкість	Непрозорі	Висока відбивна здатність	Провідники
Молекулярний	Низька	Крихкі	Прозорі	Частіше низьке	Ізолятори

Література

Годовиков А.А. О связи свойств элементов со структурой и свойствами минералов. М: Наука, 1989

Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия, М.: Наука, 1975

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. Изд. Московского ун-та, 1987

Фримантл М. Химия в действии. Часть 1. М.:Мир, 1998

Лекція 4. Ключові терміни

Хімічний зв’язок

Основний стан атома

Збуджений стан

Стійка електронна конфігурація

Валентні електрони

Валентність

Орбітальний радіус

Потенціал іонізації

Спорідненість до електрона

Електронегативність

Силова характеристика атома

Борнівське відштовхування

Кулонівське протягування

Металевий зв’язок

Іонний зв’язок

Ковалентний зв’язок

Залишкові зв’язки

Водневий зв’язок

Ван-дер-ваальсівський зв’язок

Поляризованість зв’язку

Іонний радіус

Ковалентний радіус

Ковалентне стискування

Молекулярна орбіталь

Зв’язуюча орбіталь

Незв’язуюча орбіталь

Гібридизація орбіталей

Донорно-акцепторний зв’язок

Високоспіновий іон

Низькоспіновий іон

Полімеризація

Делокалізовані орбіталі

Резонансні зв’язки

Молекулярні кристали

Найщільніша упаковка

Кубічна упаковка

Гексагональна упаковка

Координаційне число

Лекція 4. Контрольні питання

1. Назвіть поширені в мінералах хімічні елементи із змінною валентністю

2. Як змінюється радіус атома при формуванні хімічного зв’язку?

3. Які фактори визначають тип зв’язку між елементами?

4. У чому особливості металевого зв’язку?

5. Яким чином відрізняється міжатомна віддаль при ковалентному і іонному зв’язках?

6. Охарактеризуйте основні варіанти гібридизації електронних орбіталей, що зустрічаються у мінералах

7. Якими факторами визначається вірогідність гібридизації?

8. Чому діамант і графіт мають різні структури?

9. Назвіть приклади мінералів, в яких катіони мають sp<SPAN STYLE="font-size: 10pt">³</SPAN>-гібридизацію

10. Назвіть приклади мінералів, в яких катіони мають d<SPAN STYLE="font-size: 10pt">²sp<SPAN STYLE="font-size: 10pt">³</SPAN>-гібридизацію

11. Вкажіть основні відмінності ковалентного і іонного зв’язків

12. Опишіть основні принципи теорії молекулярних орбіта лей

13. У чому особливості структури мінералів із делокалізованими орбіталями?

14. У чому особливості властивостей мінералів із резонансними зв’язками?

15. Поясніть специфіку формування водневого зв’язку

16. Роль водневого зв’язку у формуванні структури мінералу

17. Що таке ван-дер-ваальсівські зв’язки?

18. Скільки октаедричних і тетраедричних порожнин припадає на 100 куль у безмежній найщільнішій упаковці?

19. Вкажіть відмінності у визначенні координаційного числа для іонних та ковалентних сполук

20. Опишіть залежність фізичних властивостей мінералів від типу хімічного зв’язку

25