Молекулярні (залишкові) зв’язки

Відомо багато мінералів, що складаються із окремих молекул. Їх ще називають молекулярними кристалами. В таких кристалічних тілах атоми в межах молекул зв’язуються між собою міцними ковалентними зв’язками, тоді як самі молекули втримуються в кристасталічній структурі залишковими (молекулярними)силами, що «залишаються» від ковалентного зв’язку в межах молекул. Вони значно слабші внутрішньо молекулярних сил.

Молекулярні зв’язки мають різну природу. Атоми в структурі не мають чітких границь. Тому валентні електрони в молекулі не завжди знаходяться в межах, що визначаються напрямком хімічного зв'язку, а можуть існувати інші місця менш вірогідного але все таки можливого їх перебування. В такому випадку молекули можуть взаємодіяти між собою.

Водневі зв’язки

В одневі зв’язки є поширеними в мінералах, що містять молекули H₂O або групи ОН. Так як атом кисню є більш електронегативний, порівняно із атомами водню, це зумовлює поляризацію молекули води або груп ОН. Виникаю диполь, в якому невеликий від’ємний заряд відповідає атому кисню, а додатній – атому водню. Цей додатній заряд атома водню притягується до неподіленої електронної пари на сусідньому атомі кисню. Ця електростатична взаємодія між атомами водню груп ОН і кисню інших груп називається водневим зв’язком. Такий же зв’язок водню може утворюватися не тільки із киснем, але і з іншими атомами із високою електронегативністю – F, Cl, N, B, S.

Віддаль між ядрами водню і кисню при водневому зв’язку переважно коливається від 0,96 до 1,2Å, що є менше ніж ефективний іонний радіус O^2-, тобто фактично іон Н⁺ знаходиться всередині електронної хмари іону кисню. Атом водню може розміщуватися на однаковій віддалі від обох атомів кисню (симетричний зв’язок, як у ґетиту на рис. 4.26) або ж зміщуватися до одного із них (асиметричний зв’язок у серпентинів на рис. 4.23). Довжина зв’язку короткого плеча О-Н коливається від 0,96–1,07Å, довгого – до 1,8 Å в асиметричному зв’язку, до 1,2 Å – у симетричному зв’язку. Симетричний зв’язок є сильніший порівняно із асиметричним.

Своєрідність водневого зв’язку, зокрема асиметричність, зумовлюють специфіку термічної дисоціації мінералів із групами ОН. При температурах вище 100°С ці сполуки виділяють воду (так звана „кристалізаційна вода”, хоча в структурі цих мінералів молекул води не існує).

Рис. 4.23. Водневі зв’язки у серпентинів Mg3(OH)4[Si2O5].	Рис. 4.24. Водневі зв’язки, що зв’язують молекули-шари в структурі бруситу Mg(OH)2. Водневий зв’язок показано переривчастою лінією.

Ці зв’язки відіграють важливу роль у формуванні твердих тіл – льоду, гіпсу, бруситу Mg(OH)₂, каолініту Al₂(OH)₄[Si₂O₅], діаспору AlOOH.

У структурі бруситу (рис. 4.24) нуль-зарядні шари зв’язуються між собою водневими зв’язками.

В мінералах із групами ОН водневі зв’язки в структурі можуть сприяти стабілізації певної конфігурації структури. Саме таку роль відіграє водневий зв’язок у формуванні каркасної структури метабориту HBO₂, ґетиту FeOOH та діаспору AlOOH.

Рис. 4.25. Водневі зв’язки в структурі метабориту B(OH)4	Рис. 4.26. Водневі зв’язки у структурі ґетиту.
	Рис. 4.27. Водневі зв’язки в структурі сасоліну B(OH)3 У структурі сасоліну водневі зв’язки з’єднують молекули B(OH)3 в кільця, а кільця, у свою чергу, в’яжуться в шари. На рисунку показані два паралельних кільця, в яких по різному показано структуру – в поліедричному виді (нижнє кільце) і в кульковому (верхнє).

Вандерваальсівські зв’язки

Слабші від водневого молекулярні зв’язки звичайно об’єднуються під загальною назвою – вандерваальсівські зв’язки. Всі вони базуються на диполь-дипольній взаємодії і відрізняються тільки природою виникнення диполів.

Вандерваальсівські зв’язки в мінералах

Молекули в мінералах із молекулярною структурою можуть бути простими, такими як кільця сірки, кулясті молекули реальгару As₄S₄ (рис. ), арсеноліту As₄O₆, сенармонтиту Sb₄O₆ , або ж багатоатомними полімерними типу ланцюжків (кіновар, антимоніт, вісмутин), простин чи багатолистих шарів (аурипігмент, молібденіт, телуробісмутит, тетрадиміт, тальк).

Диполь-дипольний зв’язок

Водневий зв’язок є крайнім, найбільш сильним, проявом поляризованих молекул між собою. Така взаємодія називається диполь-дипольним протягуванням, або ж протягуванням типу «постійний диполь-постійний диполь», оскільки полярність є постійною властивістю таких молекул. Полярність характерна для ковалентних молекул із асиметричною, нелінійною, позицією атомів із різним ефективним зарядом.

Зв’язок типу диполь – індукований диполь

Дипольні взаємодії здійснюються також між полярними і неполярними молекулами. У цьому випадку, у неполярній молекулі під впливом сусіднього диполя полярної молекули виникає наведений (індукований) диполь. Сила зв’язку між такими диполями є слабшою ніж між постійними диполями.

Зв’язки між динамічними диполями в ряді самородних мінералів, таких як самородний миш’як, бісмут, селен, графіт.

Дисперсійний зв’язок

Р ис. 4.28. Дисперсійні зв’язки між спіральними молекулами у структурі самородного селену

Сили притягання дисперсійного типу (лондоновські сили) виникають внаслідок миттєвих флуктуацій (самовільних змін, варіацій, коливань) електронної густини молекулярних орбіталей. В результаті таких флуктуацій електронні хмари втрачають симетричність і на молекулі виникає миттєвий диполь, що індукує диполь в сусідній молекулі. Такі взаємодії дуже слабкі і при збільшенні температури втрачають своє значення. Саме вони формують кристалічну структуру при кристалізації благородних газів.