Типи хімічного зв’язку
Виділяють 4 основних типи зв’язку, що відіграють важливу роль у формуванні структури мінералів:
Металевий
Іонний
Ковалентний
Залишкові типи зв’язку
Водневий
Ван-дер-ваальсівський
Металевий зв’язок
У
тілах із металевим зв’язком всі атоми
подібні, так як ці тіла характеризуються
дифузною (розмазаною) електронною
густиною, подібною до такої ж у катіонів
у сполуках із іонним зв’язком.
Рис. 4.6. Схема, що ілюструє металічний тип зв’язку
Валентні електрони є спільними для всіх атомів утворюючи «електронний газ» - позитивні іони у негативно зарядженому електронному газі. Поведінка електронного газу подібна до поведінки в’язкої смоли (клею), що склеює атоми.
А
томи
знаходяться в сферичній оболонці
електронного газу, подібно до іонних
сполук.
Порівняйте карти електронної густини для NaCl і міді.
Рис. 4.7. Карта електронної густини міді
Металевий зв’язок виникає в результаті перекривання орбіталей сусідніх атомів, у тому числі і при перекриванні незв’язаних орбіталей в кристалах із домінуючим іншим типом зв’язку. Необхідною умовою є низькі значення силових характеристик (СХ) атомів, що вступають у зв’язок. У чистому вигляді металевий зв’язок характерний для мінералів–самородних металів, перш за все s-елементів, а також f- і d- елементів; у р- елементів із високими СХ металевий зв’язок не виникає.
Електронегативність та ступінь іонності-ковалентності хімічного зв’язку
У природі не існує двох пар елементів, атоми яких формували б одинакові зв’язки. Кожний зв’язок є унікальним. Зв’язок Fe–O відрізняється від Ca–O, Mg–O, Si–O, не говорячи вже про C–H.
Іонний і ковалентний типи зв’язку є крайніми випадками серед великої різноманітності реально існуючих зв’язків; в більшості випадків хімічний зв’язок має проміжний поляризований (а не іонно-ковалентний) характер. Основна відмінність різних зв’язків проявляється в розподілі густин електронних хмар між атомами, що схематично показано на рис. 4.8.
Рис. 4.8. Схема, що ілюструє зміну конфігурації електронних хмар при переході від іонного до ковалентного зв’язку.
Вибір іонного чи ковалентного типу зв’язку між двома елементами контролюється енергетичними характеристиками атомів, перш за все електронегативністю ().
При різниці електронегативностей двох атомів атом із більшою електронегативністю здійснює електростатичний вплив на оточення, внаслідок чого в іншому атомі відбувається зміщення електронних оболонок, тобто проявляється поляризація зв’язку такої пари. Виникає електричний диполь із протилежними зарядами + і -. Одна і та ж різниця приведе до різної поляризації легких і тяжких атомів, що мають різну електронну будову.
Ковалентний зв’язок у чистому вигляді
утворюється тільки між атомами із
рівними електронегативностями, тобто
за умови
.
Рис. 4.9. Схема залежності міри ковалентності зв’язку від різниці електронегативностей атомів, що вступають у зв’язок.
У всіх інших випадках зв’язок носить проміжний, умовно будемо його називати іонно-ковалентний, характер. Оцінити іонність хімічного зв’язку в бінарній сполуці А і В можна за співвідношенням, запропонованим Полінгом:
частка іонного
зв’язку
,
де z –валентність атомів, v- координаційне число.
При оцінці
зв’язку між двома атомами членом
рівняння
можна знехтувати.
Таблиця 4.1. Електронегативність елементів за шкалою Полінга (римськими цифрами показана валентність елементів)
-
Элемент
ЕН
Элемент
ЕН
Элемент
ЕН
Элемент
ЕН
Н
2,2
V4+
1.7
Sr
1,0
Те
2,3
Li
1,0
V5+
1.9
Y
1,2
I
2.6
Be
1,6
Cr2+
1.5
Zr4+
1.5
Cs
0,7
В
2.0
Cr3+
1.6
Nb
1.6
Ba
0,9
С
2.6
Mn2+
1.4
Mo4+
1.7
La
1.1
N
3.0
Mn3+
1.5
Mo6+
2.3
Lu
1.2
О
3,1
Mn4+
2,1
Cd
1,7
Hf
1,4
F
4.0
Fe2+
1.8
In
1.8
Та
1.5
Na
0.9
Fe3+
1.9
Sn2+
1.8
W4+
1.6
Mg
1.2
Co2+
1.8
Sn4+
2.0
W6+
2.2
Al
1.6
Ni2+
1,8
Sb3+
1.9
TI+
1,4
Si
1.9
Cu+
1.8
Sb5+
2.2
TI3+
1.9
P
2.2
Cu2+
2,0
Os
2,1
Pb2+
1,8
S
2.6
Zn
1.6
Ir
2,1
Pb4+
2,1
Cl
3,2
Ga
1,7
Pt
2,1
Bi3+
2.0
К
0.8
Ge
2,0
Rh
2.1
Bi4+
2,2
Ca
1.1
As
2,1
Pd
2,1
U4+
1.4
Sc
1,3
Se
2,5
Ag
1,9
U6+
1.9
Ti4+
1.6
Br
3,0
Au
2,3
V
1.5
Rb
0,8
Hg
2,0
Останні дослідження концентруються на вивчення розподілу електронної густини навколо пари атомів, пов’язаних певним типом хімічного зв’язку.
Іонний зв’язок призводить до того, що один іон (катіон) має дифузну електронну хмару, а інший (аніон) – насичену, із різким градієнтом густини.
Ковалентні зв’язки утворюють високоградієнтну густу хмару між атомами, щільність якої різко зменшується назовні.
Віддалі між атомами у кристалічній структурі
Вище ми згадували орбітальні атомні радіуси. Якщо електрон при формуванні зв’язку збуджується, то він переміщується або стосовно свого ядра, або ж переходячи в оболонку іншого атома. Таким чином атом стає іоном і його радіус змінюється – у катіонів він різко зменшується, у аніону – зростає.
Радіуси іонів у кристалах відрізняються від орбітальних радіусів вільних атомів. Перша система іонних радіусів, розроблена В.М.Гольдшмідтом і її сучасний варіант приведено в табл. 4.2).
Таблиця 4.2. Іонні радіуси елементів.
Елемент |
ri |
Елемент |
ri иця 2.3. Іонні радіуси елементів.
|
Елемент |
ri |
Елемент |
ri |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Н |
0.79 |
V |
1.92 |
Тс |
1.95 |
Re |
1.97 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Li |
2.05 |
Cr |
1.85 |
Ru |
1.89 |
Os |
1.92 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Be |
1.40 |
Mn |
1.79 |
Rh |
1.83 |
Ir |
1.87 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
В |
1.17 |
Fe |
1.72 |
Pd |
1.79 |
Pt |
1.83 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
С |
0.91 |
Co |
1.67 |
Ag |
1.75 |
Au |
1.79 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
N |
0.75 |
Ni |
1.62 |
Cd |
1.71 |
Hg |
1.76 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O |
0.65 |
Cu |
1.57 |
In |
2.00 |
ТІ |
2.08 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
F |
0.57 |
Zn |
1.53 |
Sn |
1.72 |
Pb |
1.81 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Na |
2.23 |
Ga |
1.81 |
Sb |
1.53 |
Bi |
1.63 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Mg |
1.72 |
Ge |
1.52 |
Те |
1.42 |
Po |
1.53 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Al |
1.50 |
As |
1.33 |
I |
1.32 |
At |
1.43 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Si |
1.46 |
Se |
1.22 |
Cs |
3.34 |
OH- |
1.32 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
P |
1.23 |
Br |
1.12 |
Ba |
2.78 |
Ra |
1.48 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
S |
1.09 |
Rb |
2.98 |
La |
2.74 |
Ac |
1.12 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Cl |
0.97 |
Sr |
2.45 |
Hf |
2.16 |
U |
1.05 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
К |
2.77 |
Y |
2.27 |
Та |
2.09 |
Ті |
0.74 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ca |
2.23 |
Zr |
2.16 |
W
|
2.02 |
Mo |
0.69 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Sc |
2.09 |
Nb |
2.08 |
|
|
|
|
Розміри атомів, що знаходяться в ковалентному зв’язку, є дещо іншими і тому можна використовувати поняття ковалентного радіусу.
Фактори, що впливають на віддалі між атомами
викривлення координаційних поліедрів
часткове заселення катіонних позицій
ковалентність та металевість зв’язків
Визначення типу зв’язку за міжатомною віддаллю
Міжіонне відштовхування. Важко наблизити два іони, віддаль між ними близька до суми їх іонних радіусів.
Якщо міжатомна віддаль менша від суми можливих в цій координації іонних радіусів, то зв’язок наближається до ковалентного. Міжатомна віддаль пропорційно зменшується із ростом ковалентності зв’язку. Це явище називається ковалентним стискуванням структури.
Проявом цього є зменшення об’єму елементарної комірки при зростанні частки ковалентного, а також металевого зв’язку.
Найбільші міжатомні віддалі властиві водневому, а ще більші – вандерваальсівським зв’язкам.
Іонний зв’язок
Іонний зв’язок встановлюється внаслідок електростатичної взаємодії між катіоном і аніоном, коли один атом віддає валентні електрони іншому. В результаті обидва атоми набувають заряд: один – додатній, другий – від’ємний.
Типові іонні сполуки складаються із катіонів металів І і ІІ груп періодичної системи і аніонів елементів VI і VII груп. Після формування зв’язку катіон і аніон набувають електронні конфігурації, аналогічні інертним газам. Для прикладу іон Na+ має конфігурацію неону 1s22s22p6, а іон Cl- - конфігурацію аргону 1s22s22p63s23p6.
|
|
Рис. 4.10. Формування іонного зв’язку, кристалічна структура та карта електронної густини NaCl
Електронна хмара катіону розмита, тоді як аніонна хмара аніону має різкі границі із високим градієнтом густини.
Іонний зв’язок має кулонівську (електростатичну) природу і його сила зворотно пропорціональна довжини: чим більша віддаль між іонами – тим слабший зв’язок.
Іонний в значній мірі можна показати як ненаправлений, делокалізований. Чим зумовлена підвищена пластичність мінералів із іонним зв’язком, порівняно із ковалентним.
Іонний зв’язок властивий мінералам, що складені катіонами- лужними металами та аніонами-галогенами (галіт, сильвін, флюорит)