Раздел 3

2. Основы методов спектрального анализа.

1. Природа и свойства электромагнитного излучения (ЭМИ):

ЭМИ – вид энергии, распространяющейся в форме волны. Одним из видов ЭМИ является свет. Мы его хорошо видим, поэтому и называем видимым излучением.

Электромагнитное излучение проявляет свойства, характеризующие его как электромагнитную волну и как поток частиц - фотонов.

ЭМИ - как электромагнитная волна

Распространение электромагнитной волны в пространстве связано с периодическим колебанием напряженности электрического и магнитного полей в некоторой точке пространства. От этой точки колебания напряженности передаются в соседние точки пространства, а оттуда еще дальше и т.д.

Напряженность электрического поля в данной точке - сила, с которой поле действует на единичный электрический заряд.

В каждой точке пространства, до которой дошло ЭМИ, возникает электрическое поле, напряженность которого периодически изменяется.

Основные характеристики электромагнитной волны

Период (Т) - время, в течение которого совершается полный цикл изменения напряженности электрического поля (Рис.1а). Единица измерения периода - секунда (с).

Ч астота (n) - показывает, сколько полных колебаний напряженности поля совершается в одну секунду.

Единица измерения частоты - Герц (Гц), размерность - секунда в минус первой степени (с^-1).

Длина волны () - [ламбда] - расстояние, которое проходит волна за время одного периода, или

«Длина волны - расстояние между двумя ближайшими точками с одинаковой фазой колебаний».

Фаза колебаний – состояние колеблющейся величины в данный момент времени (Рис. 2б точки 1 и 2 - в одной фазе колебаний).

Длина волны измеряется в нанометрах (нм), ангстремах (Ǻ) или микрометрах (мкм).

1нм = 10^-9 м. 1Ǻ =10^-10 м. 1 мкм = 10^-6 м. 1 нм = 10 Ǻ.

 – длина волны,

с – скорость света в вакууме (с = 3 ·10⁸ м/с),

 – частота.

Волновое число (w) - показывает, сколько длин волн укладывается в одном сантиметре, - величина, обратная длине волны

Н аиболее распространенной единицей измерения волнового числа является см^-1 (сантиметр в минус первой степени).

В олновое число прямо пропорционально частоте. Поэтому его называют частотой в обратных сантиметрах.

Основные характеристики фотона

Частица света называется фотоном. Каждый фотон несет энергию. Энергия фотона Е_ф прямо пропорциональна частоте излучения и может быть подсчитана по формуле:

Е_ф – энергия фотона, единица измерения - эВ (электронвольт),

h – постоянная величина (Постоянная Планка h = 4,1410 ^-15 эВc),

 – частота.

1. Волновая и квантовая теория ЭМИ.

Законы фотоэффекта

Проведя серию экспериментов, российский физик Александр Григорьевич Столетов (1839-96), открыл первый закон фотоэффекта:

«Сила фототока i_ф прямо пропорциональна интенсивности падающего на катод света I».

k – коэффициент пропорциональности, численная величина которого зависит от природы металла катода и длины волны света.

Этот закон послужил основой при создании первого фотоэлемента. Исследования Столетова положили начало новой отрасли современной физики – фотометрии.

Фотоэффект - появление носителей электрических зарядов под действием ЭМИ

1. Основные характеристики электромагнитного излучения.

Излучение, разложенное по длинам волн, называется спектром.

Все виды ЭМИ расположенные в порядке увеличения длины волны составляют полный спектр электромагнитных излучения (ЭМИ).

Таблица 1.1 Спектр электромагнитных волн

Вид излучения	Длина волны
 -излучение	<10-2 нм
Рентгеновское	10-2 – 5 нм
Ультрафиолетовое (УФ)	5 – 400 нм
Видимое	400 – 750 нм
Инфракрасное (ИК)	750 нм – 300 мкм
Микроволновое	300 мкм – 300 мм
Радиоволновое	От 300 мм до нескольких км.

УФ, видимое и ИК виды излучения принято называть оптическими. (В дальнейшем оптическое излучение будем называть светом).

Внешний фотоэффект проявляется на металлах, внутренний фотоэффект проявляется на полупроводниках

Все металлы являются кристаллическими телами. В узлах кристаллической решетки металла находятся малоподвижные положительно заряженные ионы, между которыми движутся свободные валентные электроны (электронный газ).

В целом кристалл металла электронейтрален.

ВНЕШНИЙ ФОТОЭФФЕКТ

Если металл зарядить отрицательно, концентрация свободных электронов в нем повысится.

Отрицательно заряженный металл (электрод) называется катодом. При действии ЭМИ на катод свободные электроны могут приобрести достаточную энергию, чтобы оторваться от металла и отлететь от него с некоторой скоростью. Возникнет внешний фотоэффект. Однако, не любой вид ЭМИ может вызвать фотоэффект. Опытом установлено, что для каждого металла существует некоторая максимальная длина волны (минимальная частота), при которой фотоэффект прекращается. Эту длину волны (частоту) называют красной границей фотоэффекта. Волновая теория ЭМИ не может объяснить существование красной границы фотоэффекта.

Каждый фотон несет порцию энергии, которую называют квантом.

Энергия фотона (Квант) прямо пропорциональна частоте излучения () и обратно пропорциональна длине волны ().

h – постоянная М.Планка

с – скорость света в вакууме

Энергия фотона неделима.

1. Спектр электромагнитного излучения. Оптическая часть ЭМИ.

   1. Фотоэффект и законы фотоэффекта. Фотоэлементы.

Как основатель квантовой теории предопределил основное направление развития физики с начала XX века.

У равнение найденное М.Планком, четко отражает двоякую природу света.

Единицы измерения энергии фотона: джоуль (Дж), электрон-вольт (эВ) – наиболее распространенная

1 эВ = 1.602 10^-19 Дж

эВ – энергия, которую приобретает электрон, двигаясь в электрическом поле при разности потенциалов в 1 В.

Дальнейшее развитие теория фотоэффекта получила в трудах Альберта Эйнштейна

С овременное объяснение закона Столетова

Энергия фотона неделима, он может отдать ее только полностью. Поэтому, один фотон, попавший на катод, может выбить только один электрон.

Под интенсивностью света «I» понимают энергию, которую за одну секунду проносят N_ф (число фотонов через единичную площадку):

I - интенсивность света

N_ф - число фотонов При увеличении интенсивности света увеличивается число фотонов в потоке. Чем больше фотонов попадет на катод, тем больше электронов вылетит из металла, и тем больше будет сила тока.

Закон Эйнштейна

Э нергия фотона hn при фотоэффекте расходуется на работу выхода A_в и кинетическую энергию выбитого электрона mV²/2.

Работа выхода - энергия, необходимая электрону для отрыва от поверхности металла. Фотоэффект возможен только в том случае, если энергия фотона больше работы выхода.

Получив от фотона квант энергии hn, электрон отрывается от металла и отлетает от него с некоторой скоростью (кинетической энергией).

Квантовая теория ЭМИ хорошо согласуется и с процессами поглощения и испускания света атомами и молекулами вещества.

В зависимости от рассматриваемого явления мы можем использовать либо волновую, либо квантовую теорию ЭМИ, помня при этом, что ЭМИ - сложный вид материи, проявляющий одновременно и те и другие свойства.

Чем короче длина волны (больше частота), тем отчетливее проявляются квантовые свойства ЭМИ, и наоборот.

1. Принципиальная схема проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА):

   1. Основные этапы проведения АЭСА.

Атомно-эмиссионный анализ самых различных материалов по видимым и ультрафиолетовым (УФ) спектрам проводят по единой схеме.

Анализ состоит из нескольких этапов:

1. Отбирают представительную пробу анализируемого материала и готовят ее к анализу.

2. Пробу вносят в источник света, где происходит ее нагревание и испарение, в парах происходит атомизация, т.е. распад молекул на атомы, для некоторых элементов возможна и ионизация – отрыв электрона от атома, и возбуждение отдельных атомов и ионов.

В возбужденном состоянии (обладая повышенной энергией), частицы вещества (атомы и ионы) находятся очень короткое время (10^-7–10^-8с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное состояние, они испускают избыточную энергию в виде квантов света, которые и составляют спектр испускания анализируемого вещества.

3. Свет от источника проходит в спектральный прибор, где происходит разложение его по длинам волн (разложение в спектр) В результате, фотоны одной длины волны собираются в тонкую линию, называемую спектральной линией. Линий в спектре получается столько, сколько длин волн света проходит через спектральный прибор. Такой спектр называют линейчатым.

4 . Полученный спектр регистрируют. В АЭСА применяют три вида регистрации спектра – визуальный, фотографический и фотоэлектрический.

При визуальной регистрации спектр рассматривают глазом через окуляр.

При фотографической регистрации спектр фотографируют на фотографических пластинках.

Фотоэлектрическая регистрация производится с помощью фотоэлемента (ФЭ)

5. Полученный спектр расшифровывают для получения информации о качественном и количественном составе анализируемого вещества.

5.1. Качественный анализ основан на том, что каждый химический элемент испускает свет определенных, только ему присущих длин волн. Поэтому в атомно-эмиссионном спектре (АЭ- спектре) каждый элемент имеет свои спектральные линии.

Качественная расшифровка спектра заключается в определении длин волн линий и установлении с помощью справочной литературы их принадлежности определенным элементам.

Чтобы надежно установить присутствие элемента в пробе, надо в спектре найти две-три самые интенсивные его спектральные линии. Эти линии появляются в спектре при низкой концентрации элемента в пробе и при уменьшении его концентрации исчезают из спектра последними. Их так и называют "последние" линии. 5.2. Количественный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий ( I ) элемента зависит от его концентрации в пробе ( C ).

Так как с увеличением концентрации повышается интенсивность всех линий определяемого элемента в спектре пробы, вполне достаточно для количественного анализа измерить интенсивность одной, наиболее чувствительной к изменению концентрации, линии.

Учесть влияние всех факторов на интенсивность линии в большинстве случаев не удается. Поэтому необходимо экспериментально устанавливать зависимость интенсивности линии от концентрации при данных условиях. Для этой цели используют стандартные образцы, т.е. образцы, подобные анализируемому, но с точно известной концентрацией определяемого элемента.

Аналитический сигнал – некоторая физическая величина, простой зависимостью связанная с концентрацией и доступная для измерения.

При фотографической регистрации спектра аналитическим сигналом является степень почернения линии на фотопластинке, а при фотоэлектрической регистрации – сила фототока или напряжение.

Зависимость аналитического сигнала (степени почернения или силы фототока) от концентрации чаще всего выражают в виде градуировочного графика, откладывая по оси абсцисс концентрацию определяемого элемента, а по оси ординат – аналитический сигнал.

1. Процессы, происходящие в источнике возбуждения

Рисунок 8. Этапы проведения атомно-эмиссионного анализа.

1. Разложение ЭМИ по длинам волн в спектральном приборе

1. Принципиальная схема спектрального прибора

В основе всех дисперсионных приборов лежит одна и та же схема.

I - коллиматорная часть: S - входная щель,

L ₁ - объектив коллиматора

Назначение: преобразовывает расходящиеся лучи света от каждой точки щели в параллельные пучки.

II - диспергирующая часть: D - диспергирующий элемент (призма или дифракционная решетка)

Назначение: раскладывает излучение по длинам волн.

III - фокусирующая часть: L₂ - фокусирующий объектив (в стилоскопах его называют объективом зрительной трубы, в спектрографах - объективом камеры, в спектрофотометрах - фокусирующим объективом)

R - регистрирующий прибор

1. Атомные спектры и строение атома:

Внутренняя энергия атомов и энергетические уровни. Возникновение спектров испускания и спектров поглощения связано с изменением внутренней энергии атомов (ионов) или молекул. Условно энергетические состояния атомов или молекул обозначают в виде горизонтальных линий

Е₀ - основной энергетический уровень соответствует основному состоянию частицы (атома или молекулы).

Частица в этом состоянии: обладает минимальным запасом внутренней энергии (условно Е₀ = 0 эВ), может находиться бесконечно долго.

Е₁, Е₂, Е₃ ... - возбужденные энергетические уровни соответст-вуют возбужденным состояниям частицы.

Вычислить длину волны спектральной линии, соответствующею третьему энергетическому переходу.

2. 

Спектры водорода и водородоподобных ионов.

Суммарные квантовые числа и мультиплетность энергетических уровней. Энергия возбуждения и энергия ионизации. Схема энергетических уровней натрия

1) Атом состоит из положительно заряженного ядра и вращающихся вокруг него отрицательно заряженных электронов.

2) Ядро находится в центре атома и имеет очень маленькие размеры: диаметр атома ≈10^-10 м, а диаметр ядра ≈ 10^-15м.

3) Ядро состоит из нуклонов – протонов (положительно заряженных частиц) и нейтронов (нейтральных частиц).

Следовательно, атом состоит из следующих элементарных частиц: протонов (¹₁р) нейтронов (¹₀ п ) и электронов (ē).

4) Весь положительный заряд сосредоточен в ядре. Заряд ядра (Z) равен числу протонов (N ¹₁р), а в периодической системе равен порядковому номеру элемента:

Z = N ¹₁р

5) Так как атом электронейтрален, то число протонов равно числу электронов:

N ¹₁ р = N ē = Z = порядковому номеру элемента в ПСЭ.

6) Почти вся масса атома сосредоточена в ядре (масса электронов очень мала), поэтому атомная масса (А) определяется суммой протонов и нейтронов

A = N ¹₁ р + N ¹₀ n

Атомная масса (А) и порядковый номер элемента (Z) приводятся в периодической системе элементов Д.И. Менделеева

Изотопы – это атомы одного и того же элемента.

1. Внутренняя энергия атомов и энергетические уровни. Спектры водорода и водородоподобных ионов.

1. Суммарные квантовые числа и мультиплетность энергетических уровней. Энергия возбуждения и энергия ионизации. Схема энергетических уровней натрия.

Суммарные квантовые числа и мультиплетность

Атомы всех элементов, кроме водорода, имеют больше одного электрона. Все электроны взаимодействуют с ядром и одновременно друг с другом.

Благодаря наличию взаимодействия между электроннами увеличивается число возможных энергетических состояний, энергетические уровни могут расщепляться на подуровни, увеличивается число энергетических переходов, а, следовательно, число спектральных линий.

Энергетическое состояние атома характеризуется суммарными квантовыми числами:

L - суммарное орбитальное квантовое число, рассчитывается как сумма магнитных к.ч. (m_l) всех электронов в атоме.

Может принимать значения целых чисел 0, 1, 2, 3, 4 ...

В соответствии со значением суммарного орбитального к.ч. каждый энергетический уровень (состояние атома) носит свое название:

Значение L	0	1	2	3	4…
Название уровня (энергетического состояние атома)	S	P	D	F	G…

Суммарное спиновое квантовое число - S_ms

Рассчитывается как сумма спиновых к.ч. всех электронов в атоме.

Может принимать следующие значения: 0, ½ , 1, ³/₂ , 2 ...

Мультиплетность - максимальное число, которое показывает на сколько подуровней может расщепиться энергетический уровень.

Мультиплетность (М) можно рассчитать по формуле:

В зависимости от значения мультиплетности энергетические уровни носят название:

М	Название уровня	Изображение
1	синглетный
2	будлетный
3	триплетный
4	квартетный
5	квинтетный
...	мультиплетный

S - уровни не расщепляются при любом значении мультиплетности.

Р - уровни максимально могут расщепляться на три подуровня.

D - уровни ... на пять подуровней.

F - уровни ... на семь подуровней и т.д.

1. Энергетические переходы, соответствующие резонансным и гомологичным линиям.

1. Периодическая система элементов и атомные спектры испускания

   1. Периодическая система элементов и атомные спектры испускания.

      1. Классификация элементов по сложности спектров и трудности их возбуждения

1. Интенсивность спектральных линий.

   1. Уравнение, отражающее зависимость интенсивности спектральной линии от процессов, происходящих в источнике света

      1. Интенсивность атомных и ионных спектральных линий и факторы, влияющие на нее. Самопоглощение.

1. Источники света в атомно-эмиссионном анализе.

   1. Газовый разряд.

Газовым разрядом называется прохождение электрического тока через газообразное вещество

Необходимые для газового разряда заряженные частицы ионы, электроны могут быть получены облучением газа, g - квантами или лучами Рентгена.

Нагреванием газа до высокой температуры

Дуговой и искровой разряд возникает благодаря высокому напряжению на электродах

Если заряженные частицы появляются в газе под действием внешнего ионизатора и исчезают сразу после того, как удален ионизатор, разряд называют несамостоятельным.

Самостоятельным называют газовый разряд, который продолжается после прекращения действия внешнего ионизатора.

Напряжение, при котором возникает газовый разряд (пробой газа), называют напряжением возникновения разряда U_в.р

или – напряжением пробоя.

При нормальном давлении и комнатной температуре напряжение возникновения разряда обычно составляет несколько десятков киловольт.

(U_в.р. » 10000 В)

1. Искровые источники света. Механизм испарения в искре. Принцип действия, основные спектральные и аналитические характеристики. Области применения искрового разряда.

T=10000 C

При включении внешнего источника тока одновременно растет напряжение на конденсаторе «С» и электродах. Пока напряжение меньше напряжения пробоя dа через аналитический промежуток ток не идет, происходит зарядка конденсатора.

На конденсаторе накапливается энергия.

C - емкость конденсатора;

U - напряжение на его обкладках.

При подаче на электроды напряжения, равного напряжению возникновения разряда, происходит пробой воздуха.Между электродами образуется узкий канал, проводящий электрический ток. Через аналитический промежуток идет электрический ток, и конденсатор разряжается.

Искра, в основном, применяется для анализа металлов и их сплавов. Анализируемый образец используют в качестве одного из электродов.

В АЭСА используют к о н д е н с и р о в а н ы й искровой разряд.

Для его получения разрядный аналитический промежуток d_а (промежуток между электродами), включается в колебательный контур, состоящий из конденсатора С и катушки индуктивности L.

При подаче на электроды напряжения, равного напряжению возникновения разряда, происходит пробой воздуха.

Между электродами образуется узкий канал, проводящий электрический ток. Через аналитический промежуток идет электрический ток, и конденсатор разряжается.

Если сопротивление в контуре достаточно мало, R < 2 Ö L/C,

то в промежутке d возникает переменный ток высокой частоты, затухающий во времени.

После каждого пробоя почти вся энергия, накопленная на конденсаторе, расходуется на испарение материала электродов, атомизацию, ионизацию возбуждение атомов и ионов, находящихся в межэлектродном промежутке.

Равзновидности искр.

1. высоковольтная конденсированная искра - ВВКИ

2. низковольтная конденсированная искра - НВКИ

3. маломощная искра - ММИ

4. импульсная (мощная) искра - ИИ

1. Дуговые источники света. Способы введения пробы в дуговой разряд. Принцип действия дуги постоянного и переменного тока и основные электрические параметры. Спектральные и аналитические характеристики дугового разряда.

T=6000-8000 C

1. Индуктивно-связанная плазма. Конструкция и принцип действия Основные аналитические и спектральные характеристики. Преимущества ИСП над традиционными источниками. Области применения.

• Лазерные источники и атомизаторы. Принцип действия твердотельных лазеров (рубиновых). Основные спектральные и аналитические характеристики. Лазер - устройство, в котором энергия, например тепловая, химическая, электрическая, световая преобразуется в энергию лазерного луча. При этом часть энергии неизбежно теряется, но полученная лазерная энергия обладает значительно более высокими качествами: высокая концентрация энергии (плотность мощности), возможность передачи на далекие расстояния.

• 

• В состав любого ОКГ (лазера) обязательно входят три составные части: - активная среда (рабочее тело) 1

- источник накачки 2

- резонатор (3, 4).

Активная среда - твердая, жидкая или газообразная среда, содержащая специально подобранные атомы, ионы или молекулы - активные центры, при свечении которых создается лазерный луч. Активные центры составляют малую долю от всех атомов (молекул) активной среды.

1. Лазерные источники и атомизаторы. Принцип действия твердотельных лазеров (рубиновых). Основные спектральные и аналитические характеристики.

Лазер - генератор когерентного излучения.