НҰСҚАУЛАР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР

ТКШ - тас көмірлі шайыр

Қ.с - қайнау соңы

МПа - мега Паскаль

Қ.б - қайнау басы

КОС - көмірдің органикалық салмағы

КШАҚОМ - көмірсутек шикізатының ауыр және қаттыорганикалық салмағы

ТМҚ - түсті металлургия қалдығы

ПГКҚ- псевдогомогенді каталикалық қоспа

БТШ- біріншілік тас көмірлік шайыры

ПЭБ - потенциалдық энергияның беткейі

РПК- роторлы пульсациялы кавитация

ҚАКШ- қатты және ауыр көмірсутек шикізаты

К/Т - көмірге (тетралин) сутегі донорының салмақтық қатынасы

КС - көмірсутек

ХМС - хромато-масс-спектрометрия

ПҚ - полиароматты қосындылар

Нормативтік сілтемелер

Бұл диссертацияда келесідей стандартты сілтемелер қолданылған:

ГОСТ 7.1-2003. Кітапханалық жазба. Кітапханалық сипаттама. Жалпы талаптар мен құрастыру ережелері.

ГОСТ 7.32-2001. Ғылыми -зерттеу жұмыстары жайлы есеп. Рәсімдеу ережесі мен құрылымы.

ГОСТ 1437-56. Қара қоңыр мұнай өнімдері. Күкіртті анықтайтын жеделдетілген әдіс.

ТУ 14-7-100-89. Өңдеу үшін тас көмір шайыры.

Мазмұны

Нормативтік сілтемелер2

НҰСҚАУЛАР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР 3

Кіріспе6

1.Әдебиеттік шолу9

1.1 Қатты және ауыр көмірсутек шикізаты гидрогенизациясы процессі10

1.2 Қазылып алынатын көмірлер жайлы жалпы мәлімет 14

1.3 Тас көмір шайырын алу мен қасиеті туралы жалпы мәлімет 15

1.4 Көмірдің гидрогенизация процессі мен кең фракциясы үшін каталитикалық қоспалар18

1.4.1 Темірді құрайтын каталитикалық қоспалар 19

1.4.2 Наногетерогенді каталитикалық қспалар 23

2 Тәжірибелік бөлім

2.1 Шығатын заттар мен реагенттер 25

2.2 Антраценнің гидрогенизациясын жүргізу әдістемесі мен құрылғысы және автоклавты жағдайда біріншілік тас көмір шайырының фракциясы 30

2.3 Біріншілік тас көмір шайырының кавитационды өңдеуін жүргізу

әдістемесі 31

2.4 Гидрогенизат анализінің хромато-масс-спектрометриясының әдістемесі 32

2.5(FeOOH, Fe(OA)₃, Fe₃O₄) темір негізінде нанокатализаторлардың

синтезі 32

2.6 Fe(OA)₃, Fe₃O₄, ß-FeOOH нанокатализаторларының ерітіндіде

бөлшектің өлшемін анықтау 33

2.7 ß-FeOOH ,Fe(OA)₃, Fe₃O₄нанокатализаторларының рентгено фазалы анализі 33

2.8 ß-FeOOH нанокатализаторының беткейін зерттеу

2.9 Тас көмір фракциясынан фенолдардың экстракционды қалпына келтіру 34

3 Нәтижелер мен оларды талқылау

3.1 Нанокатализаторлар кезде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы 36

3.1.1 ß-FeOOH кезінде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы 36

3.1.2 Fe(OA)₃кезінде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы 40

3.1.3 Fe₃O₄кезінде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы 58

3.2 ß-FeOOH ,Fe(OA)₃, Fe₃O₄кезінде антраценнің каталитикалық

Гидрогенизациясы 64

3.3 ß-FeOOH ,Fe(OA)₃, Fe₃O₄синтезирленген нанокатализаторларды

қолданумен кузнец көмірінің гидрогенизациясы 68

3.4 біріншілік тас көмір шайыры фракциясынан жалпы фенолдардың

экстракционды қалпына келтіру

Қорытынды 74

Қолданылған әдебиеттер тізімі75

КІРІСПЕ

Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Жұмыс темір негізінде гетерогенді,псевдогомогенді және нанокаталикалық қоспасы кезінде көмір мен тас көмір шайырының кең фракциясы каталитикалық гидрогенизация процессін оқытуға арналған.

Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай өнімдерінің қажеттілігінің жоғарылауына байланысты, сонымен қатар шығын құны, мұнай тасымалы және табиғатты қорғау іс-шаралары сұйық отынның әр түрлі түрлерін алуы жайлы сұрақтардың шешіміне өзекті әдіс болып табылады. ТМД елдері мен жақын арадағы шет елдерде синтетикалық мұнай өндіру қатты және ауыр көмірсутек шикізатының тура гидрогенизация әдісімен жүзеге асырылады.

Қатты және ауыр көмірсутек шикізаттан синтетикалық сұйық отынды алудың техникалық аспектісі болып сутегінің белсенді доноры мен эффективті каталикалық жүйені іздеу болып табылады. Көмірсутегі шикізаттары (көмір,торф,сланцы,ауыр мұнайлары және т.б) органикалық және минералды заттардың күрделі қоспасы болып табылады. Сондықтан мұндай жүйелерде таңдалған катализаторлардың селективтілігі мен белсенділігі процесснің механизмін сипаттау қиын болады. Модельді жалғаулар ( антрацен, фенантрен, пирен, нафталин және т.б ) реакционды қабілеттілік тәуелділігін оқыту процессін заттардың химиялық құрылуынан қарағанда жеңілдетеді, өйткені көмірдің органикалық салмағын фрагментті түрде ұсынуы мүмкін. Теория мен қатты және ауыр көмірсутек шикізатының гидрогенизация технологиясын іске асырумен және бұл процесс басқару принциптерін құруға байланысты сутегі ортасында органикалық массаны құратын полиароматты көмірсутегінің жеке түрге айналуын зерттеу өте маңызды болып табылады.

Зерттеу объектісі. Зерттеу объектісі біріншілік тас көмір шайырының ТОО «Сары - арқа Спецкокс» ,өнімінің модельді полиароматты көмірсутегі-антрацен болып табылады.

Зерттеу заты. Зерттеу заты болып гетерогенді,псевдогомогенді және темір негізінде нанокатализатор қоспасы бар тас көмір шайыры мен көмірдің гидрогенизация процессі болып табылады.

Жұмыстың мақсаты: темір негізінде гетерогенді, псевдогомогенді және нанокаталитикалық қоспа бар ПКС пен көмірдің тиімді процесстерін жасап шығару.

Жұмыстың қойылған мақсатына жету үшін келесі тапсырмалар анықталды:

- Темір негізінде әр түрлі какталитикалық қоспаның кезінде полиароматтық көмірсутегі гидрогенизациясының процессінің іске асуы; темір негізінде әр түрлі каталитикалық қоспаның кезінде біріншілік тас көмір шайырының гидрогенизация процессінің іске асуы;

- Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация жүргізу процессінің оптимальды жағдайын нанокатализаторлар бар кезде қайнау соңы 175 кезінде анықтау;

- Реологиялық құрамға, компонентті және индивидуальды құрамына біріншілік тас көмір шайырының фенолсыз фракциясының нанокатализаторлар кезінде гидрогенизация әсер етуін анықтау;

- Гидрогенизация әсерінен пек беткейін анықтау;

Ғылыми зерттеу жаңалығы.Диссертациялық жұмыста біріншіден:

- Нанокатализаторлар B-FeOOH, Fe (OA)₃ және Fe₃O₄ кезінде антрацен гидрогенизация процессінің жүзеге асырылуы және антрацен гидрогенизация процессін жүргізуде 9,10-дигидроантрацен мен 1,2,3,4-тетрагидроантраценнің алынуы;

- Нанокатализаторлар B-FeOOH, Fe (OA)₃ және Fe₃O₄ кезінде біріншілік тас көмір шайыры гидрогенизациясының фракциясы іске асырылды және тас көмір шайырының кинетикалық және термодинамикалық сипаттағы деструкция процессі есептелді;

- Нанокатализаторлар кезінде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация процессін жүргізуде оптимальды жағдай анықталған және гидрогенизация процессіне әсер ететін факторлар қатары құрылған;

- Алғаш рет тас көмір шайырының органикалық массасының гидрлеу реакциясының кинетикалық параметрлері есептелген. Гидрогенизация процессі бірнеше сатыдағы ағыммен жүретіні анықталды және кейінгі мен параллельді реакциялар болады. Fe₃O₄ нанокатализаторы кезінде жеңіл және орташа фракцияның шығыны жоғарылайтыны анықталды.

• Алғаш рет тас көмір шайырының каталитикалық гидрлеу процессінің термодинамикалық есебі жүргізілген.

Тәжірибелік маңызы. Нанокатализаторлар кезінде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация процессінің технологиялық сызбасы құрастырылған. Антрацен гидрогенизация процессінің технологиялық параметрлері, сонымен қатар біріншілік тас көмір шайыры фракциясының 175 қайнау соңында темір негізінде нанокаталитикалық қоспасы бар кезде құрылған. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация оптимизациясы жүргізілген.

Диссертацияның көлемі мен құрылымы. Диссертация жазба машина мәтінінің 85 бетінде баяндалған, ол нормативті сілтемелерден, мағыналар мен қысқартулардан, кіріспе, әдебиеттік шолу, тәжірибелік бөлім, алынған нәтижелерді талқылаулардан, қорытынды және қолданылған әдебиет тізімдерінің 98 атауынан, 13 сурет пен 16 кестесінен тұрады.

Әдебиеттік шолу

1. Қатты және ауыр көмірсутек шикізатының гидрогенизация процессі.

Деструктивті гидрогенизация сутегі гидрлеуінің байыту шикізатынан тұратын және катализатор бар кезде сутегі қысымы әсерінен гидрленген шикізат крекингісінен тұратын көп сатылы процесс болып табылады. Деструктивті гидрогенизация нәтижесінде немесе қысқартылған гидрогенизация кезінде әр түрлі жоғары молекулалы жанғыш заттар сутегіге қаныққан төмен молекулалы қосылыстардан тұратын қоспаға айналады. Гидрогенизация процессі жоғары температуралы (350⁰ -550 ⁰C) ағымда, сутегінің жоғары қысымында (200-700ф ат) өтеді және арнайы катализаторларлың қатысуымен және айналу тереңдігіне байланысты қажеттілігіне сәйкес кез келген жақта бензинді өндіріп алу жағына бағытталады, немесе бензин мен дизельді отын немесе бензин мен котельді отынға бағытталады. Процесстің көп сатылылдығы жоғары молекулалы заттардың шығынын ақырында төмен молекулалы заттарға-бензиндерге толықтай айналуына мүмкіндік береді.

Бірінші сатысында гидрогенизация процессі сутегінің қатысуымен шикізаттың ыдырауына дайындық жүреді. Шайыр, мұнай, мазут және т.б сияқты сұйық жоғары молекулалы өнімдердің гидрогенизациясы кезінде бірінші сатысында (сұйық фазада)бір уақытты ыдырау процессімен құрамында оттегі, азот немесе күкірт бар бұл элементтер су, аммиак және күкіртті сутек түрінде гидрлеу процессі жүреді. Бір уақытта шикізат пен сутегі өнімі жүреді. Бұл процесстер сұйық фазада толығымен бітпейді, бірақ айтарлықтай көлемде өнімді алатындай сутегіге бай, бензинді өңдеу үшін қолданатын кең фракция болады. Бұл өңдеу процесстің қалған сатыларында жүзеге асырылады.

Жанғыш қатты қазып алынатын – көмір жоғарыполимеризирленген зат болып табылады. Шикізаттың қайнар көзінің сипаты мен ұзақ геологиялық айналымда болған химиялық айналуы соңында үлкен қатты, жанғыш қазып алынатын, әр түрлі химиялық және физикалық қасиеттері бар заттарға айналды. Көмір гидрогенизациясының бірінші сатысында алдымен көмірдің еру процессі жүруі керек. Көмірдің гидрогенизация процессінде көмірдің өзі емес көмірді ерітілген заты гидрогенизацияға ұшырайды.

Отын өндіретін өнеркәсіпте қатты және ауыр көмірсутегі шикізатының (ҚАКШ) гидрогенизациясынмоторлы жанатын, жағар май мен химиялық өнімдерді алу үшін қолданады. ҚАКШ гидрогенизациясы синтетикалық сұйық отынды алудың әмбебап балама әдісі болып табылады [2].

Гидрогенизация аймағының зерттеуінің дамуына 1897-1900 жылдар жатады, P.Sabatier (Франция) мен Н. Зелинский (Ресей) өзінің шәкірттерімен органикалық қосылулардың гидрогенизацияланған катализінің негізін жасап щығарған. XX ғасырдың басында В.Н. Ипатьев органикалық қосылыстардың гидрогенизациясының реакциясының жылдамдауына сутегінің қысымының әсерін тағайындады. Қатты отын гидрогенизациясын өнеркәсіпте қолдану алғаш рет 30-40 жж Германияда сұйық отын, жанар май, парафиндер мен т.б көмір мен тас көмір шайырынан жасалатын өнімдерді алу үшін құрылған өнеркәсіпте жүзеге асырылды. Ал 1945 жылдары гидрогенизацияланған құрылғылар Ұлыбританияда, Италияда, Кореяда жұмыс істеді. 50-ші жылдары көмір гидрогенизациясы КСРО ның өнеркәсіп масштабында негізін қалады. Соғыстан кейінгі уақытта гидрогенизацияны негізінен мұнай шикізатын өндіру үшін қолданған. Бірақ 50-ші жж. дүние жүзі бойынша мұнайдың бай қоры ашылды. Көмірден жасалатын синтетикалық сұйық отынды өндіру толығымен тоқтатылды, яғни оның құны мұнайдан алынатын моторлы отын құнынан 5-7 есеге жоғары болады. 70-ші жылдары мұнайдың бағасы бірден жоғарылады. Сонымен қатар, белгілі масштабтарда мұнайды қолдану (~ 3 млрд. т/жылына) соңғы уақыттарда сұйық өнімдерді алу мұнайды алмастыратын ең өзекті мәселеге айналды [1-4].

Қазіргі уақытта ҚАКШ гидрогенизациясының жұмысы синтетикалық сұйық отынды өндірудің экономикалық тиімді процессін құру үшін жүргізіледі.

Гидрогенизация процессінде шығатын өнімнің жүреді. Бұл кезде параллельді-жалғасулы әр түрлі реакциялар, яғни гидрлену, дегидрлену, гидрленген жоғары молекулалы заттардың төмен молекулалы заттарға еруі, изомерация, оттегі, күкірт, азотты қосылыстардың қалпына келуі гетероатомды және судың, күкірт сутегінің, аммиактың түзілуі жүреді. Гидрогенизация процессінде жоғары молекулалы органикалық заттар сутегіге қаныққан төмен молекулалы қосындылардың қоспасына айналады. Процесстің жағдайына және шығатын шикізаттың органикалық массасының айналу тереңдігіне байланысты гидрогенизация оны жоғары молекулалы моторлы жанатын (жанармай, дизельді және реактивті отын), котельді отын мен органикалық синтез үшін шикізат, сонымен қатар моно- және полициклитикалық ароматтық көмірсутегі, фенолдар, азот тектес негіздер және басқа да заттарға айналуына мүмкіндік береді. [4].

Басқа да жағдайларда сұйық өнімдердің шығуы шығатын материалда сутегінің құрамына байланысты болады. 1-ші суретте бұл тәуелділік көрсетілген.

1-ші сурет Шығатын материалда сутегі құрамының көлеміне сұйық өнімдердің шығуының тәуелділігі [5].

Гидрогенизация процессінің термодинамикалық зерттеуі әр түрлі типтегі реакцияларда қатысатын заттардың көп көлеміне байланысты қиындаған. Мысалы, гидрлеу реакциясы жылудың бөлінуімен және көлемнің кішіреюімен жүреді, яғни Ле Шателье принципі бойынша тепе теңдік температураның төмендеуі мен қысымның жоғарылауы кезінде гидрлеу өнімінің түзілу жағына қарай жылжиды.

Гидрогенизация процессінің тиімділігі анықталады:

1. Шикізаттың органикалық массасына гидрогенизаттың шығуы;

2. Гидрогенизация процессінің салыстырмалы жылдамдығы (әр түрлі шикізат үшін), көлемді жылдамдықтың таңдауына байланысты. Гидрогенизация процессінің көлемді жылдамдығы - гидрогенизациялық аппараттың көлемдік бірлігінде уақыттық бірлікте өңделетін шикізат көлемі, - гидрогенизация құрылымының өнімділігін анықтайтын негізгі көрсеткіштердің бірі болып табылады;

3. Ең алдымен көмірдің құрамына байланысты сутегінің шығыны.

Қатты отыннан сұйық өнімдерді алу – күрделі процесс. Бұл процесстің реализациясы үшін алдын ала көмірді дайындау керек, ал содан кейін көмірдің макромолекуласын термохимиялық әдістермен жай фрагменттерге бұзу керек [42]. Бұл үш дәстүрлі бағыттың көмегімен мүмкін (15 сурет):

1. Қысыммен сутегінің тура қосылуы ( гидрогенизация );

2. Пиролиз, өнімдер мен қатты қалдықтар арасында сутегінің таралуымен жүретін процесс;

3. Сутегінің көмірқышқыл газы қоспасының түзілуімен жүретін су буының газификациясы және бұл сұйық өнімдердің қоспасынан синтездің жүруі.

Өңдеуге көмірдің дайындық процессі өзіне негізгі төрт сатыны құрайды (16-шы сурет).

Бірінші сатысында көмірді ұсатқыштарда ұсақтайды. Содан кейін оны кептіруге ұшыратады, өйткені көмір 35% табиғи ылғалдылықты құрайды. Себебі, термиялық өңдеуге дейін ылғалдың құрамы 1,5%-дан аспауы керек. Ұсақ түйіршіктелген көмірдің термиялық өңдеу әдісі құйынды камераларда ылғалдылықты жою тиімділігін және көмірді тотығудан қорғауды жоғарылатады. Екінші сатысында көмірді 0,1 м-ге дейінгі көлемде ұсақтайды, көмірді өте қатты ұсақтау оны дезинтеграторда өңдеу кезінде тиімді болады [43,44].

Сутегі өндірісі

Көмір

Ауаны бөлу

O₂ H₂O N₂

ауа

гидрогенизация

Қанықтыру,кептіру,ұсақтау

газификация

Сутегі O₂ H₂O

г аз

Өнімдердің бөлінуі

Пиролиз,гидропиролиз,экстракция

газ

Тазалау, конверсия

Қ атты Кокс шайыр газ

қ

синтез

алдық котелды отын CO+H₂

гидрогенизация

сутегі

Моторлы Химиялық

Отын өнімдер моторлы

Моторлы отын газ отын

Сурет 2– Көмірден сұйық өнімдерді алу сызбасы

Көмір

1 .Кесу,кептіру

2 .Ұсақтау,кептіру

Реагент-катализатор

3 .Реагент - катализаторлармен өңдеу

Реагент-паста түзуші

4 .Паста дайындау

Сурет 3 – Көмірді өңдеуге дайындау процессі

Үшінші сатысында көмірді катализатормен араластырады, оған оксидтерді, сульфидтерді және басқа да металдардың қосылыстарын қолданады. Катализаторлар молекулярлы, пастада ерітілген атомарлы сутегінің құрылуына ықпал етеді. Атомарлы сутегі қалыптасқан көмір радикалдарын тұрақтандырады.

Төртінші сатысында көмір пастасын дайындайды, яғни көмір қоспасы мен катализаторға паста жасағышты қосады. Паста жасағыш ретінде әр түрлі еріткіштерді (мысалы, тетралин, тетрагидрофуран), тас көмір шайырының фракциясын, мұнай өнімдерін, жоғары тұтқырлы мұнай мен оның фракцияларын [45-47]қолданады. Кейде процесстің әсері жоғары болу үшін 2, 3 және 4- ші сатыларын біріктіреді.

1.1 бөлімінде айтылып кеткендей көмірдің гидрогенизациясын параллельді және ақыры бар химиялық реакциялар, яғни көмірдің қатты органикалық массасын (КҚОМ) газ тәріздес, сұйық және қатты өнімдерге айналдыратын күрделі физико-химиялық процессті құрайды. Бұл процессте келесі стадияларды бөледі: көмірдің макромолекулярлы құрылымының термиялық деструкциясын радикалды фрагменттердің құрылуымен – бұл радикалдардың рекомбинациясын жоғары молекулярлы өнімдердің құруы, молекулярлы сутегімен гидрлеу реакциясы нәтижесінде радикалдардың қанығуы немесе сутегі – донорлы еріткіштің төмен молекулярлы өнімдердің құрылуымен бөледі.

Көмірдің гидрогенизациясы үшін қышқылданбаған қоңыр мен аз метаморфизденген тасты көмірлерді қолданады. Жоғары құнарлы көмірлерді міндетті түрде байыту қажет [48-49].

Гидрогенизация процессі үшін қолданатын құрамында 70-85 % көміртегі бар көмір өзіндік ассоцирленген мультимерді құрайды. Бұл мультимер кеңістіктік-құрылымдық блоктардан (олигомерлерден) тұрады. Блоктар көміртегі, сутегі атомдарын және гетероатомдардың (O, N, S ) макромолекулаларын құрайды, олар электронды тығыздықтың біртекті емес таралу себебі болып табылады. Осының әсерінен блоктарда өзара донорлы-рецепторлы әсер қалыптасады, соның ішінде сутегілік байланыстар түзіледі. Блоктардың ішінде макромолекулалар метилендермен байланысқан, сонымен қатар құрамында O-, N- және S бар көпірлермен байланысқан. Бұл байланыстардың үзілу энергиясы блоктардың үзілу энергиясынан 10 – 15 есе көп болады. Көмірдің гидрогенизациясы кезінде ең алдымен блоктардың бірігуі жүреді. Келесі блоктардың деструкциясы жоғары температураны және белсенді H₂ болуын талап етеді. Көмірден сұйық өнімді алу үшін деструкциямен қатар төменгі молекулалы қосындыларды құрайтын гидрлеуді жүргізу қажет [50-51].

Осылайша, соңғы сұйық өнімдердің құрамы ТТУС құрылуының күрделілігіне және оның фрагменттерінің әр түрлі реакционды қасиеттеріне байланысты болады. Соңғы сұйық өнімдер моно- әне бициклдік ароматтық және гетероциклді қосындыларды, фенолдарды, пиридиндерді, парафиндер мен нафтенді көмірсутегінің азғантай көлемін құрайды.

1.2 Қазылған көмірлер жайлы жалпы мәлімет.

Көмір – қатты жанатын қазылған шөгіндіден пайда болатын, өсімдік және жануарлар пайда болуының қалдықтарынан яғни қысым, температура, катализаторлардың болуы, уақыт сияқты факторлардың әсерінен дамитын өнімдерді құрайтын зат.

Органикалық пайда болудың классикалық теориясына сәйкес қазылатын көмірлер ежелгі гигантты ормандардың ыдырау өнімдерін құрайды.

Пайдалы қазбаларға жататын көмірлерге құрамында 30-40 % минералды заттары бар құрғақ массаға жатады.

Табиғи көмір түзетін процесстерге тән стадиялардың келесі түрлерін ажыратады : торфтар, қоңыр көмір, тасты көмір. Тасты көмірлердің ары қарай өзгеруі антрациттердің түзілуіне әкеледі және көміртегінің таза формасы болатын графиттердің түзілуі мүмкін.

3. Тас көмір шайырын алу мен оның құрамы жайлы жалпы мәлімет

Тас көмір шайыры кең спектрлі (қадам кокс, бензол, нафталин, фенол, май және т.б )өнімдерді алу көзі болатын айтарлықтай бірегей зат болып табылады. Шайыр металлургиялық коксты алу үшін кокстенетін көмірлердің өңдеу процессі кезінде түзіледі. Әлемдік шығу бойынша 400 млн т астам кокс 16 млн т тас көмір шайырының өндірілуімен жүреді. Сонымен бірге кейбір кокстық цехтар (АҚШ, Қытай )коксты өңдеу процессінде өртенетін яғни ары қарай шайырды өндірмейтін технология бойынша әрекет жасайды. Баға бойынша, әлемде шығарылатын тас көмір шайырының шамамен тек 50% ғана ары қарай тауарлы өнімді алуға ұшырайды. Көп жағдайда тас көмір шайырының шығу көлемі шойынды өндіру кезінде қолданатын металлургиялық кокстың көлеміне байланысты болады. Доменді процесс, балама технологияның дамуына қарамастан (мысалы, темірді тура қалпына келтіру әдісі), айтарлықтай ұзақ уақытқа келешегін сақтайды. Бір уақытта кокс шығыны шойынды балқыту кезінде күл көмір отынын қолдану әсерінен төмендейді. Дегенмен, шойынның шығуының жоғарылауы металлургиялық кокстың сақталуына әрекет жасайды. Бұл кезде тас көмір шайырының өңделуінің өнімдеріне сұраныс кокстенетін көмір мен металлургиялық кокстың сұраныстарына үнемі сәйкес келе бермейді. Сондықтан тас көмір шайырының рөлі шикізат көзі сияқты артады.

1.3.1 Тас көмір шайырын өндіру технологиясы мен шикізат өнеркәсібінде қолданылуы

Жоғары температуралы кокстену шайыры нафталин иісін қамтитын, қара, майлы жабысқақ сұйықтықты құрайды. Шайыр сапасы тығыздығымен, фракцияның шығуымен, фенол, нафталин, сонымен қатар толуолда ерімейтін затпен, ылғалдылықпен сипатталады (Кесте 1).

Кесте 1 : Тас көмір шайырының орташа көрсеткіштері

Параметрлер	Көрсеткіштер
Тығыздығы 20 С, кг/м3	1150-1177 (>1200-1220)
Судың құрамы, %	3-4
Толуолда ерімейтін заттардың құрамы	8-7,1
(сусыз шайырдан %)
Фенол	1,84-2,10
нафталин	7,25-10,50
Антрацен (шикі)	4,5-5,6
Пиридинді туындылар	1,11-1,20

Шайырдың тығыздығы 1120-1220 кг/м³ шамасында ауытқиды және шайырдың сапасы мен оның фракциясын сипаттайтын ең маңызды көрсеткіштердің бірі болып табылады. Шайыр тығыздығы толуолда немесе ксилолда ерімейтін ондағы заттың құрамына байланысты анықталады. Тас көмір шайыры органикалық қосындылардың күрделі қоспасын құрайды. Басты компоненттер болып ароматтық қатар мен гетероциклитикалық көмір сутегілер, күкірттер, оттегі азот құрамдас қосылыстар болып табылады. Химиялық құрамы бойынша шайырдың барлық қосылыстары үш топқа бөлінеді: нейтралды, қышқылды және негізді. Шайырда нейтралды қосылыстар негізінен бір ядролы көмірсутектерді, екі ядролы және көп ядролы көмірсутегілермен және оның туындыларын құрайды. Басты өкілдері : нафталин, антрацен, хризен. Ароматты көмірсутектердің айқын серіктері болып көп ядролы гетероциклитикалық қосылыстар –индол, карбазол, бензокарбазол және т.б болады. Қанықпаған қосындылардан шайырдың құрамында стирол, инден, кумарол және т.б туындылар бар.Шайырдағы күкірт құрамды қосындыларда тиофеном, тионафтеном(және олардың метилирленген туындылары), дифенилсульфидом, анбензтионафтеном және басқалары ұсынылған. Бұл қосындылардың негізгі массасы нафталинді және антраценді фракцияларда сіңірілуге дайындалған. Алайда, фракция кезінде олардың шығуы көмірсутегі қайнауы мен күкірт құрамды қосындылардың температурасының жақындығына байланысты мүмкін болмайды. Олардың көпшілігі шайыр өңдеуінің өнімдерінде қалаусыз қоспа болып табылады, сондықтан фракциядан немесе химиялық тазартудың немесе басқа әдістерден техникалық өнімдердің шығуы байқалады. Аса күрделі жойылатын қосынды тионафтен болып табылады. Шайырда нейтралды қосындылардың жалпы құрамы 42-43 %- ға жетеді. Олардың ішінде аса бағалы зат нафталин мен антрацен болып табылады. Шайырдың қышқылды бөлігі бүйірлі шынжырдың оттегісін құрайтын қосындылармен көрінеді: фенол, крезолдар, ксиленолдар және жалпы құрамы 1,2-2,0% жететін көп ядролы фенолдарды құрайды. Аса бағалы түрін фенол және о-, п-, м-крезолдар құрайды. Бұл қосындылардың негізгі бөлігі шайырдан фенолды фракция түрінде шығады, қалған бөлігі басқа фракциялар бойынша бөлінеді. Фенолдар фракциядан сілтілі ерітіндіде феноляттардың алынуымен өңделеді. Негізгі қасиеттері болып шайырдың азотқұрамды қосылыстары – пиридин, хинолин және олардың туындылары, сонымен қатар жоғары қайнайтын негіздерді құрайды. Шайырда жалпы құрамның негізі 0,8-1,2% жетеді. Шайырдың фракциясы кезінде олар қайнау температурасына байланыст фракция бойынша бөлінеді. Фракция мен майдан негіздің шығуы күкірт қышқылының өңдеуімен жүзеге асырылады. Тас көмір шайыры негізінен кокстелу процессі кезінде біріншілік шайырдың пирогенетикалық кеңеюі кезінде түзіледі. Кокстелу процессі ұсақталған шихтаның қызуы ауаның қатысуынсыз 900°C тан жоғары температурада болады. Бұл кезде су мен газдың шығуы жүреді, ал содан кейін көмірдің термиялық кеңеюі жүреді, және олар пластикалық жағдайға өтеді, кейін қоспасыз күйге өтеді. Бұл процесстер химиялық реакциялардың күрделі кешенімен жүреді. Шайыр кокстелудің барлық уақытында бөлінеді. Бастапқы сатысында көмір массасынан алифатты қосындыларды құрайтынбіріншілік шайыр шығады. Жылытудың температурасы жоғарылағанда ароматтық көмірсутегілердің түзілуі басталады. Ары қарай температура жоғарылағанда көп атомды қосындылар пайда болады. Мысалы, нафталин мен антраценнің түзілуі 1000°С та максимум шегіне жетеді. Тас көмір шайыры біріншілік шайырдың кеңеюінің өнімі болып табылады, яғни жоғары температураның әсерінен біріншілік шайырдың өзгерісінің әсерінен түзіледі. Біріншілік өнімдердің негізгі массасы (90-95%) газбен араласатын жерде пештің қабырғасы мен пластикалық қабат кеңістігі арасында жоғары көтеріледі. Бұл кезде біріншілік өнім температурасы артады, нәтижесінде олардың кеңеюінің бірінші сатысы және жоғары температуралы шайырға, бензолға және тағы басқаға айналуы жүреді. Тас көмір шайырының кокстелген газдан бөлініп шығуы бірнеше сатыда жүреді. Біріншісі – кокстелген газ салқындауы шайыр астысудың газ жинағышында 750°С-тан 80°С-қа дейін болады. Екіншісі- кокстелген газды салқындауы біріншілік газды тоңазытқыштарда. Тас көмір шайыры коксохимиялық кәсіпорындарды ұстак цехтарында шығарылады. Бөлінген шайыр араласып, ары қарай өңдеуге жіберіледі. Тас көмір шайырының құрамы, қасиеті және шығысы көмір шихтасының құрамына, пеш құрылымына және кокстелу жағдайларына байланысты болады. Тас көмір шайырының шығуы мен сапасы шихтадағы ұшатын компоненттердің құрамымен анықталады. Сондықтан, шихтадағы Г, ГЖО, ГЖ(«газды» көмірлер) маркаларының құрамы максималды түрде мүмкін болады, алайда металлургиялық коксты алу үшін алғашқы екі марка әлсіз кокстенетін және пайдасы шектеулі қатарға жатады. Осылайша, пектің максималды шығуы сапалы металлургиялық кокстың шығуымен үнемі сай келмейді. XX ғасырдың 70-80 жылдары бұрынғы КСРОда коксохимия өндірісінің дамуы шайырдың шығуының жоғарлауына және оның сапасының жақсаруына әкелді. Көбінде бұл шихта құрамында газды көмірлердің үлесінің жоғарылауымен байланысты. Одан басқа, үлкен жүкті пештер енгізілді және кокстелу температурасы жоғарылады. Сонымен қатар, тас көмір шайырының сапалы сипаты айқын өзгерді. Оның тығыздығы жоғарылады, толуол мен хинолинде ерімейтін заттардың құрамы артты, пектің шығуы көбейді. Шайырдың сапасының жақсаруына шихтаны кокстеу кезінде техникалық амалдар қатары әсер етті: кокстелу камерасында кеңістіктің көлемінің кішіреюі мен көмір шихтасында шаң фракциясының құрамының төмендеуі. Алайда, 90-шы жылдардың ортасында, бұрынғы КСРО өнеркәсібінде алынатын тас көмір шайырының сапасы біршама нашарлады. Бұл кокстенетін көмірдің жеткізілуінің бұзылуымен және өндірілетін көмір шихтасының сапасының тұрақсыздығымен байланысты. ТМД елдерінің өнеркәсібінде тас көмір шайырының шығуы металлургиялық кокстан 4,0-4,9% деңгейінде тербеледі. [ 47,48]

1.4 Полиароматты көмірсутектер мен көмірдің гидрогенизациясы үшін каталитикалық қоспалар

ҚАКШ химиялық өңдеуді жүргізудің қатты жағдайы (жоғары температура мен қысым ) мен белгілі технологиялардың салыстырмалы төмен өндірушілігі процесстің негізгі кемшіліктері болып табылады. Сондықтан өңдеу процессінде катализаторлар мен жаңа каталитикалық жүйелер кең қолданылады. Көмірдің каталитикалық айналуын жүзеге асыру үшін әдістердің екі негізгі тобын қолданады:

1. Бірінші топ «көмірдің беткейі - катализатор» фазасы бөлімінің шекарасында каталитикалық айналуды құрайды.

2. Екінші топ әдістері реакционды ортаның [52] схемасы бойынша сұйық және газ тәрізді компоненттері арқылы катализаторлардың механизмі бойынша жүретін көмірдің каталитикалық айналулары болады:

катализатор→ реакционды ортаның компоненттері → көмір→ айналу өнімдері.

Қазіргі таңда катализаторларды қолданудың әр түрлі әдістері бар [53] : 17 суретте катализаторлардың қолданылуының негізгі әдістері келтірілген [52, с.51].

О Кт

С Кт

Көмір

Көмір

а

Кт

Көмір

б

Кт Кт

Көмір Көмір

Көмір пастасыК өмір күлі немесе пастасы

г

Кт Кт

a - катализатор, көмірге беткей химиялық нығайтқан және көмір құрылымына енгізілген әдісі; б - ерітілген және қайнатылған катализаторлар; в - ұсақталған немесе суспендирленген катализаторлар мен көмірлердің механикалық қоспасы; г - мұнай шикізатын өңдеуде дәстүрлі гетерогенді катализаторлар.

4-ші сурет. Катализаторларды қолдану әдістері (Кт)

1.4.1 Темірді құрайтын каталитикалық қоспалар

Темір қосындыларының каталитикалық қасиеті көмір гидрогенизациясы кезінде айтарлықтай толық зерттелген, өйткені Fe- құрайтын катализаторлар («қызыл шлам» - Fe₂O₃көп құрайтын сазбалшық өндірісіні қалдықтары, FeS₂ көп құрайтын көмірдің минералды бөлігі, темірдің әр түрлі жеке қосындылары) көмірді сұйылтудың процесстерінде сәтті қолданды [54-57].

Темір оксиді көптеген вариацияларда болады, 16 таза фазаны қоса отырып (мысалы, FeO, Fe₃O₄), 5 полиморфты модификация (мысалы, α-FeOOH, ß-FeOOH) және Fe₂O₃ –тің 4 түрі (α-Fe₂O_3, ɣ-Fe₂O₃). Олардың бірегей қасиеттерінің нәтижесінде (оптикалық, электронды, магнитті) олар катализаторлар, сорбенттер, пигменттер, коагулянттар, жамылғылар, газды датчиктер, жабысқақ материалдар және биомедицинада қолданылатын (мысалы, магнитті-резонансты томография, дәрілік заттардың транспортировкасы ) сияқты кең қолданулар тапты [58, с. 119].

Функционалды зерттеулер мен құрылымдық сипаттарды меңгеру үшін, синтезді зерттеу үшін (гидротермальды, микроэмульсионды және золь-гель әдіс), сонымен қатар темір оксидінің наноқұрылымын фундаментальды түсіну үшін көптеген күштер жұмсалды. Кейбір сәттіліктерге қарамастан, темір оксидінің синтезіне, құрылымына, қасиетіне және фундаментальды түсінігіне қатысты кейбір шешілмеген мәселелер қатары бар. Ең басты мәселе болып, темір оксидін бақыланатын морфологиямен, өлшемімен және функционалдылығымен қалай тиімді синтездеу керек екені және күштердің өзара әсері мен құрылымын және өсу механизмі мен қалыптасуын түбегейлі түсіну болып табылады. Осылайша,мәселені шешу үшін қарапайым, бірақ тиімді тәжірибелік және теоретикалық стратегияны ойлап табу қажет [58, с. 119].

ҚАКШ гидрогенизация процессін зерттеудің бірінші сатысында зерттеушілер бұл процессте катализаторлардың рөлі елеусіз деп есептеді. Уақыт көрсеткендей, бұл қате пікір болды. Бүгінгі таңда катализаторлардың физико-химиялық зерттеуіне, каталитикалық әсердің механизміне, каталитикалық эффекттің көріну жағдайына және т.б арналған көп көлемді жұмыстар, органикалық қосылыстардың жоғары молекулалы гидрогенизация процессі каталитикалық болып табылатынын дәлелдей түсті. Көптеген гидрленетін катализаторларды шартты түрде екі топқа бөлуге болады [36, с. 45]:

1. Атмосфералық қысымда, жоғары емес температурада жұмыс істейтін, күкіртті қосылыстарда жеңіл жүретін катализаторлар;

2. Жоғары температура мен жоғары қысымда жұмыс істейтін, күкіртті қосылыстардың әсеріне тұрақты жүретін катализаторлар.

Ауыр көмірсутегі шикізатыныңдеструктивті гидрогенизациясы процессінде катализаторларды қолдану аса жұмсақ жағдайларда процессті іске асыруға, пастаның органикалық массасының конверсиясын, дистилденетін өнімдердің сапасы мен шығысын жоғарылатуға мүмкіндік береді. Сутегінің салыстырмалы төмен қысымында (10 – 14 МПа)жоғары активті катализаторлармен көмірдің сұйылту процессін жүргізуге молибден қосылыстарының негізіндегі катализаторлар мүмкіндік береді. Алайда, молибден негізіндегі катализаторлар қымбат және олардың регенерациясы қажет, сондықтан процесстің технологиясын қымбаттап, қиындатады және бұл аймақта оны қолдану экономикалық тұрғыдан тиімді емес болады. Сондықтан, бір реттікке қолданатын арзан, қолжетімді катализаторлар пайдалану белсенді түрде жүреді [54 – 58 ].

Зерттеудің соңғы жылдары гидрогенизация процессі үшін темір негізіндегі катализаторлар сәтті түрде қолданылатыны көрсетті. Осыған байланысты, мысалы, темірқұрамдас кендер аса қызығушылықты туғызып отыр. Перспективті катализаторлар болып металлургиялық өнеркәсіптегі ірі тонналы қалдықтар болады. Оларды пайдалану процесстің шламдық қалдығынан катализаторды шығарудың күрделі техникалық сатысын шектеуге мүмкіндік береді. Оларды диспергирлеу үүшін әр түрлі әдістерді қолданалы, солардың арасында салыстырмалы қарапайм бірақ тиімді болып энергия кернеулі мельница-активаторлардағы белсендірудің механохимиялық әдісі болып табылады [59 - 61].

ҚАКШ гидрогенизация процессін талқылай отырып (көмір, ауыр мұнай қалдықтары, қатты қайнайтын мұнай фракциялары), темірсульфидті қосындылардың (пирит, пирротин) катализаторы ретінде қолданатын сульфидтердің физико-химиялық қасиеттерін қрастырамыз.

В.И. Вернадский есептеуі бойынша күкіртті қосындылар жер қыртысынан салмақ бойынша 0,15%-ды құрайды. Олардың жалпы саны – 300-ден жоғары. Сондықтан, сульфидтер көрсеткіш бойынша силикаттардан кейін екінші орынды алады. 40-тан астам химиялық элементтер күкіртпен байланысын береді, олардың көбі металлдар болып табылады. Сульфидтер химиялық байланыс типі бойынша күрделі қосындыларға жатады және екі үлкен топқа бөлінеді: қарапайым және күрделі сульфидтер [49, 108].

Темір дисульфиді – пирит (күкірт колчедан) FeS₂ ең көп таралған минерал. Химиялық құрамы: Fe – 46,55%, S – 53,45%. Ереже бойынша темір сульфидтерінде химиялық байланыс валентті электрондардың, компоненттердің конфигурациясының - s^xp^yәр түрлі типтерінің түзілуінен болады. Сульфидтердің түзілуі кезінде sp- орбиталдарын анықтаушы болып, s²p⁴валентті элетрондардың конфигурациясын құрайтын, күкірт атомдарының жоғары акценторлы қасиеті болып табылады. Н.В.Белов [62] сәйкес, атомдардың «газды формасы» кулонов өзара әсерлесуі арқылы жететін оксидтер мен хлоридтерге қарағанда, сульфидтерде байланыстардың түзілуі кезінде келесі принцип реализденеді: s- пен p- элетрондарының белгілі бір санының қайтаруынан кейін катиондар өзінің айналасында криптонның 18-электронды қабықшасын күкірт аниондары жеңіл қатысатын (4s²4p⁶3d¹⁰) донорлы-акцепорлы механизм көмегімен қалыптастырады. Темір сульфидіндегі (FeS, FeS₂)химиялық байланыс айтарлықтай күрделі табиғатты құрайды. Күкірт ионының S^2- электрондардың сыртқы сегіздігі 3s²3p⁶ ядромен әлсіз байланысқан және түзілу кезінде анионның S²байланысы 4 донорлы қосты бөледі. Егерде «18» металл катиондарын тұрақтандыру үшін жетпесе, онда донорлы қостардың ұлғайған санымен ірі аниондардың бірігуі, мысалы, S₂^2--нің донор электрондарының алты қосымен түзіледі [62].

Бірінші жағдайдың мысалы болып екі кристаллды модификациялардан тұратын пириттер: марказит – ромбылық торша; пирит – кубтық торша. Пириттегі күкірт атомы анионды гантельмен /:S:S:/ буланады, ал бұл катиондар S₂²темірдің бірыңғай катиондарымен «координационды 6 саны » типі бойынша қабаттасады. Темірдің әр атомы күкірттің алты атомымен түзілген октаэдрикалық кеңістіктің ортасында орналасады, сонымен қатар күкірт атомы темірдің тек үш атомымен ғана қоршалған. Марказит – метастабильді пирит, симметриялық ромбылық ұяшықта торша параметрлерімен кристаллданады. Пирит пен марказиттің құрылымының айырмашылығы ромбылық бұрмалауында және S₂топтың орнасуына негізделеді. Пиритте S-S байланысының арақашықтығы 0,212 нм құрайды, маказитте – 0,221 нм. Марказиттен пиритке өту 723 К температурада жүреді [62].

Екінші жадайға мысал болып, жалпы Fe_nS_n+1 немесе Fe_x-1S_xформуласымен пирротин құрылымы қызмет етеді, бұл жерде х- стехиометриклық құрамның қатынасы бойынша күкірттің артық салмағы. Күкірт атомына жол беретін екі валентті s- электронның алты электронмен Fe²⁺ катионы қоспаның алты қосына мұқтаж болады және сәйкесінше октаэдрдың ортасында орналасады. Бірақ әр бір анион S^2- тек 4 қосты ғана ұсынуға жағдайы бар, ал октаэдрдың пирртинінде S₂^2- күрделі анионды жасай алмайды [49, с. 119].

Пирротин ауыспалы құрамның қосындылары болып табылады және күкірттің құрамына байланысты өзінің физико-химиялық қасиетін өзгертеді. FeS –те күкірт құрамының жоғарылауы кезінде темірдің вакансиясы туады. А.И.Гончаров бойынша пирротиндегі фаза шекарасымен сәйкес келетін вакансияның критикалық концентрациясы болады. Вакансияның мұндай концентрациясына жеткен кезде күкірт атомының әрбір алтыбұрышы темір атомының тек бір ғана қатарымен қоршалған,(х= 0,09кезінде) вакансия болмайды [63].

Пирротин зерттеушілердің назарын катиондардың дефицитімен жалғыз сульфид ретінде қызықтырған.

Пириттің термиялық диссоциациясы айтарлықтай күрделі процесс. Ол стехиометрияық қосындылар қатарының түзілуі – пирротиндер, соңғы өнім болып темір моносульфиді – троилит [49, с. 120]:

FeS₂ →Fe₂S₃→Fe₃S₄→…→Fe_nS_n+1→…→FeS

Әдебиет көздерінің анализі қатты және ауыр көмірсутек шикізатының гидрогенизация процессінде темір құрамдас катализаторлардың рөліне бірнеше көзқарасты ұсынады. Кейбір авторлар темірді құрайтын катализаторлар ОМУ термиялық деструкцияны жүргізеді деп есептейді. Бірақ көбі катализаторлар ОМУ гидрлеу реакциясын және оның өнімдерінің термиялық деструкциясын жылдамдатады деп есептейді. Бұл кезде ОМУ-ға молекулярлы сутегінің берілуінің екі бағыты болуы мүмкін [64 - 68].

1.Көмірдің гидрокрекингі мен гидрлеуі негізінен сутегі еріткішімен (сутегі доноры) жүреді, бұл кезде ол дегидрленеді. Темірді құрайтын катализаторлар еріткіштің молекулярлы сутегісімен гидрлеуге ықпал жасайды, яғни оны сутегі-донорлы қасиетке қалыпқа келтіреді [66,67].

2.Сутегінің қысымынан темір құрайтын катализаторлар гидрлеу

реакциясын молекулярлы сутегімен жылдамдатады, ал еріткіш бұл жағдайда көмірдің тек жақсы еруін қамтамасыз етеді, ал сутегінің ауыстыруында қатыспайды [69].

2. Наногетерогенді каталитикалық қоспалар

Наногетерогенді катализдің бағыты гетерогенді катализде пайда болуы, синтездің қазіргі заманауи әдістері және наноөлшемді белсенді каталитикалық бөлшектерді меңгеру болып табылады (18-ші сурет). Гомогенді катализде каталитикалық белсенді кластер мен супрамолеулаларға біртіндеп ауысуы байқалады, супрамолекулярлы катализ тек үлкен шартты бөлшекпен гомогендіге жатқызуға болады (псевдогомогенді).

Каталитикалық крекинг пе көмірдің гидрокрекингі және ауыр көмірсутек шикізаты (мұнайдың дистилляциясының қалдықтарын, пиролиз шайырларын,табиғи битумдарды және басқа да өнімдерді ), кокс катализаторының беткейінде шөгінділер процессімен және оның жедел дезактивациясына әкелетін металлдардың қосындысымен асқынады. Шикізатты өңдеу кезінде катализаторлардың дезактивациясын болдырмау үшін мақсатты түрде псевдогомогенді жағдайда шикізатта біркелкі таралған жоғары дисперсты катализаторларды қолдану керек.

Моторлы отын мен химиялық өнімдерде көмір мен мұнай шикізаттарын терең өңдеуде жаңа эффективті технологияны жасап шығаруға мүмкіндік беретін кең фракционды құрамменәр түрлі көмірсутек шикізатының крекингісі мен гидрогенизациясы үшін мынадай катализаторларды қолдану көрсетілген [70].

Псевдогомогенді катализаторлардың артықшылықтары көмір гидрогенизациясы кезінде дәстүрлі гетерогенді катализаторлармен салыстырғанда – айтарлықтай жоғары белсенділік, жалпы кокстың катализаторының беткейінде жалпы тұндырудың болмауы және оның жедел дезактивациясына әкелетін белсенді металлдың микросанын қолдану болып табылады.

Жоғары молеулалы көмірсутегі шикізатының өңдеуіне суда еритін ПГК көмегімен аса жұмсақ жағдайларда жүзеге асыру ұсынылған. Бір реттік енгізілген катализатор гидрогенизация реакциясының ағысын қамтамасыз ете отырып, шикізаттың жоғары қайнайтын фракциясымен ұқсатады [71].

Дәстүрлі қатты катализаторларды қолданған кезде, тіпті микросфералық формада оларға кокс пен минералды тұздардың үлкен көлемін сақтауға болатын, нәтижесінде олар салыстырмалы түрде белсенділігін тез жоғалта бастады.

Псевдогомогенді каталитикалық жүйе реакционды ортада шикізаттың сулы эмульсиясын суда еритін тұздарды Mo, Ni, Fe және т.б металдарды енгізу арқылы қыздыру процессі кезінде қалыптасты. Каталлизатоорлың айтарлықтай бөлігі (90 – 95%) фильтрлеу әдісінің сұйық өнімдерінен бөліну қалдығы арқылы процесске қайта оралады [71, с. 9].

Көмірсутек шикізатының өңдеу процессінде аса тиімді болып, шикізаттың барлық көлеміне бір тегіс жайылған, жоғары дисперсті бөлшек түрінде енгізілген катализаторлары болып табылатыны [72 - 75] жұмыстарында көрсетілген. Жүйенің тұрақтылығын қамтамасыз ету үшін«катализатор - шикізат», катализатордың бөлшек өлшемі коллоидты немес шынайы ерітінділер бөлігінің диаметріне жақындауы керек. Ұқсас каталитикалық жүйелерді псевдогомегенді деп атауға болады. Қазіргі уақытта псевдогомогенді каталитикалық қоспалар (ПГКҚ)ауыр мұнай қалдықтары гидрокрекингісі процессінде және мұнай шикізатын фракциялау кезінде қолданады. Мұнай өндіруде ПГКҚ ретінде мұнай шикізатында молибден нафтенатын, алкилфосфат пен молибден сульфонатын, аммоний парамолибдатының сулы ерітіндісінің эмульсиясын және басқа да ерітінділерді қолданады. Псевдогомогенді катализаторларды қолдану процесстің қысымы мен температурасын төмендетуге, шикізаттың айналу тереңдігін жоғарылатуға және толық өнімнің шығуына мүмкіндік жасайды.

Гомогенді катализге қарағанда гетерогенді катализде қарама-қайшы үрдіс байқалады. Катализден дәстүрлі таблетирленген және шарикті катализаторларға микросфералық катализаторлардың қайнаған қабатта немесе лифтреактордағы катализге ауысу жүзеге асырылған, содан кейін фазалардың бірі сұйық болатын сларри-реакторларда болады. Гетерогенді катализдің келесі даму сатысы болып наноөлшемді бөлшектерді озып түсетін наногетерогенді катализ болады [71, с. 7].

Наноғылымда катализаторлар квантты нүктелерді, наотүтікшелерді және басқа да наноқұрылымдарды алу үшін пайдаланылған; сонымен қатар кейбір химиялық реакциялар үшін қызмет ететін катализаторлардың наноқұрылымы бар [76].

Нано өлшемді катализ аймағындағы зерттеушілер тек жақсы таңдаушылықты талап ететін ақпараттарды аңдуды ғана мақсат етіп қоймай, реакциялардың жоғары өнімінің шығуын қамтамасыз ете отырып, сонымен қатар алынатын материалдардың сипатын реттейді, мысалы, катализатордың беткейінің функционалды қасиетін өзгертеді. Мысалы, стереохимиялық құрамының өзгеруін реттей алатын арнайы әсер ете алатын катализаторлар бар [77].

Катализде нанобөлшекті мақсатты түрде пайдалану, біріншіден, катализатор беткейіне пропорционалды болатын химиялық белсенділікпенбайланысты. Катализатордың нанобөлшектен тұратын салыстырмалы беткейі гетерогенді катализаторға қарағанда үлкен екені анық, ал екіншіден, өлшемді эффектпен ерекшеленеді. Нанобөлшектің көптеген қасиеті оның өлшеміне байланысты болады, сондықтан, оны өзгерте отырып катализатордың селективтілігін , белсенділігін басқара аламыз [78].

Алғаш рет нанобөлшектердің каталитикалық қасиеттері 1990-шы жылдардың ортасында анықталған. Алтынның 8-ден 20 атомға дейін құрайтын нанокластері -70°С-қа дейін болатын төмен температурада оттегімен көміртегі тотығын қышқылдануын катализдейтіні анықталды. Мұндай жағдайда кәдімгі алтын ешқандай белсенділікті көрсетпейді. Бөлшектердің өлшемінің 5 нм-ге дейін кішіреюі кезінде металлдың кристаллдық құрылымы өзгереді және каталитикалық эффект пайда болады. Әр бір кластер үшін катализатор айтарлықтай эффективті болатын оптималды температура болады [79].

Нанокластер негізінен – әлі катализаторлар болып есептелмейді. Катализаторлардың өндірісі үшін металлдардың нанобөлшектерін немесе коллоидты ерітінді түрінде дайындайды немесе қатты тасымалдауыш ретінде жағады. Соңғы жағдайларда металлдардың кластерін газды фазада алады, оларды өлшемі бойынша бөледі (атомдар санына) және содан кейін металл оксидінің (MgO, TiO₂, Fe₂O₃)жұқа қабықшасында тұндырады [79, с. 31].

Нанокатализдің аса тиімді ұсынысы болып тас көмірінен көмірсутек отынын алу болып табылады. Катализаторлар көмегімен көмірді қыздыру кезінде күкірт пен азотты құрайтын қоспалардың жойылуы жүреді. Түзілген жаңа көміртек дизельді отын ретінде қолданатын сұйық көмірсутектердің түзілуімен гидрлейді. Дәл осындай технологияны табиғи үлкен көмір қорын иемденетіндер Қытайда жасауды жоспарлады [79, с.38].

Қазіргі уақытта жаңа катализаторларды іздеу мен қатты көміртек шикізаты мен мұнай қалдықтарын өңдеудің жаңа технологияларын жасау энергетиканың дамуы мен мұнай-химиялық өнеркәсіпте ең басты бағыт болып табылады.Ауыр көмірсутек шикізатын гидрлеу кезіндегі ең басты тапсырмалардың бірі болып – гетерогенді-каталитикалық рекацияларың эффективтілігінің жоғарылауы болады. Гидрлеу катализаторларын, негізінен әр түрлі жағдайдағы нанокатализаторларды дайындаудың көптеген нұсқалары қарастырылуда [80].

Жоғарыда айтылғандарды ескере отырып, технология мен катализ аймағында, ал дәлірек айтсақ ауыр және қатты көмірсутек шикізаты процессінде айтарлықтай біршама сәтті жаңалықтар болғаны жайлы шешім шығаруға болады. 1897 жылдардан бастап, ҚАКШ гидрогенизация процессін жүргізу технологиясын жасап шығару мен зерттеу жайлы жұмыстар жүргізілуде. Бұл процесске мүмкін болатын факторлар қарастырылуда. ҚАКШ (каталитикалық гетерогенді, гомогенді, каталитикалық емес гомогенді, электрофильді ионды гидрлеу ) гидрогенизация әдісі мен механизм жіктемесі (деструктивті және рафинирлеуші), олардың артықшылықтары мен кемшіліктері анықталды. Деструктивті гидрогенизацияға бейім, ҚАКШ негізгі ұрамы болып табылатын жеке химиялық реакциялардың қосындыларының зерттеуіне және технологиялық аспектілерге басты назар аударылады.

Жоғарыда айтылған әдебиеттік анализде наноөлшемді катализаторлар мен ҚАКШ гидрогенизация процессіне каталитикалық қоспаның әсері толықтай зерттелмегенін көрсетеді, және ақпаратқа сәйкес болатын әдебиет көздерінің жоқтығы осы диссертационды жұмыстың тапсырмасының бірі болып табылады.