1 вопрос. спирты.номенклатура.изомерия.получение и химические свойства.сравнение свойств спиртов и фенолов.применение спиртов и фенолов

Спирты́ — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящимся в состоянии sp³-гибридизации) атомом углерода^[2]. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водородазамещен на органическую функциональную группу: R−O−H.

Спирты классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры)^[8]:

• По числу гидроксильных групп:

— одноатомные спирты (метанол); — двухатомные спирты (этиленгликоль); — трехатомные спирты (глицерин); — четырёхатомные спирты (пентаэритрит); — многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).

• В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

— предельные (насыщенные) спирты (бутанол); — непредельные (ненасыщенные) спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт); — ароматические спирты (бензиловый спирт).

• В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе:

— ациклические (алифатические) спирты (этанол); — алициклические спирты (циклогексанол).

• В зависимости от числа заместителей при α-углеродном атоме:

— первичные спирты (этанол); — вторичные спирты (пропанол-2); — третичные спирты (2-метилпропанол-2).

Систематическая номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой.

Правила построения названий спиртов^[9]:

1. Выбирают родительский углеводород по самой длинной непрерывной углеводородной цепи, содержащей гидроксильную группу. Он формирует базовое название (по числу атомов углерода).

2. Родительский углеводород нумеруют в таком направлении, чтобы гидроксильная группа получила наименьший номер в названии. (Если в соединении имеются функциональные группы старше гидроксильной, то это правило применяется к старшей функциональной группе.)

3. Старшая функциональная группа обозначается в виде суффикса (для гидроксильной — -ол), а остальные заместители — в виде приставок в алфавитном порядке. Их положение в углеводородной цепи обозначается при помощи цифр — локантов, помещаемых после суффиксов и перед приставками^[10]. Для многоатомных спиртов перед суффиксом -ол указывается число гидроксильных групп (-диол, -триол, -тетраол и т. д.).

4. Если при различных вариантах нумерации цепи гидроксильная группа получает один и тот же локант, то цепь нумеруют в том направлении, при котором другой заместитель получает наименьший локант.

Другие номенклатуры[править | править вики-текст]

• Радикало-функциональная номенклатура. В рамках данной номенклатуры название образуется от названия класса соединения (спирт) с добавлением названий радикалов, присоединённых к гидроксильной группе, например: этиловый спирт C₂H₅OH, гексиловый спирт C₆H₁₃OH, аллиловый спирт СH₂=CH-CH₂OH.

• Рациональная номенклатура (карбинольная номенклатура) спиртов рассматривает их как производные метанола CH₃OH, называемого в данном случае карбинолом: диметилкарбинол (СH₃)₂СНOH, трифенилкарбинол (С₆H₅)₃COH.

• Тривиальная номенклатура. В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические, или тривиальные, названия спиртов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо систематических названий^[11]. Тривиальные названия обычно происходят от названия природного источника получения того или иного спирта. Так, например, метанол называют древесным спиртом, этанол — винным спиртом, гераниол содержится в гераниевом масле, а цетиловый спирт ранее получали из жира кашалотов^[12] (лат. cetus — кит). Некоторые спирты получили тривиальные названия из-за своих физических свойств (глицерин от др.-греч. glykeros, сладкий)^[1]. Спирты, производные от природных углеводов, сохраняют корень тривиального названия соответствующих углеводов (маннит, ксилит,сорбит).

Изомерия спиртов

Для спиртов характерна структурная изомерия:

 изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);    например:

 углеродного скелета (начиная с С₄);    например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

 межклассовая изомерия с простыми эфирами     (например, этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃).

Возможна также пространственная изомерия - оптическая (зеркальная) (часть II, раздел 2.3.3).  Например, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух зеркальных изомеров. Таким образом, формуле C₄H₉OH соответствует 5 изомерных спиртов (4 структурных изомера и один из них - бутанол-2 - в виде двух зеркальных изомеров).

Общие химические методы получения спиртов

Спирты могут быть получены из самых разных классов соединений, таких как углеводороды, галогеналканы, амины, карбонильные соединения, эпоксиды. В основном, все методы сводятся к реакциям окисления, восстановления, присоединения и замещения.

Спирты получают, окисляя алканы и циклоалканы под действием сильных неорганических окислителей: озона, перманганата калия, оксида хрома (VI), хромовой кислоты, диоксида селена, пероксида водорода, а также некоторых надкислот. Из-за возможности дальнейшего окисления получаемых спиртов, метод имеет значение только для получения третичных спиртов^[65].

Окисление алкенов значительно более распространено в лабораторной практике, особенно для получения двухатомных спиртов — диолов. В зависимости от выбора реагента окисление можно провести с различной стереоселективностью: при действии на алкены тетраоксида осмия, перманганата калия, хлората натрия, иода с карбоксилатом серебра протекает син-гидроксилирование; для проведения анти-гидроксилирования используют пероксид водорода и надкислоты, оксиды молибдена(VI) и вольфрама(VI), оксид селена(IV) и пр.^[66].

Спирты образуются также при восстановлении альдегидов или кетонов под действием борогидрида натрия в протонном растворителе, а также алюмогидрида лития. Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот также производится под действием комплексных гидридов, обычно, алюмогидрида лития и приводит к спиртам^[67].

Кислотно-катализируемое присоединение воды к алкенам приводит к образованию спиртов. В соответствии с правилом Марковникова, в данной реакции образуются более замещённые спирты. В лабораторной практике чаще используют аналогичную, но более мягкую реакцию оксимеркурирования — демеркурирования, а также реакцию гидроборирования — окисления, приводящую к продуктам, не согласующимся с правилом Марковникова^[68].

Реакции нуклеофильного присоединения металлорганических соединений (ацетиленидов, реактивов Гриньяра, медь- и литийорганических соединений и т. д.) ккарбонильным соединениям также приводят к спиртам, причём если присоединение происходит к формальдегиду HCHO, то образуются первичные спирты, если к другим альдегидам, то образуются вторичные спирты. Присоединение к кетонам даёт третичные спирты. Третичные спирты можно получить также путём присоединения двух эквивалентов металлорганического соединения к сложным эфирам.

Спирты можно получать при обработке галогеналканов раствором щёлочи. Реакция протекает как нуклеофильное замещение и сопровождается рацемизацией (при мономолекулярном механизме) или обращением конфигурации (при бимолекулярном механизме). Важным препаративным методом является окисление алкилгалогенидов надпероксидом калия^[69].

Промышленные методы получения спиртов[править | править вики-текст]

В промышленности спирты получают при помощи химических методов либо биохимических методов производства.

Единственным промышленно важным методом синтеза метанола является каталитическая реакция между оксидом углерода(II) и водородом. Сырьём в производстве метанола служит природный газ, который на первой стадии процесса подвергают очистке от соединений серы (сера является ядом для катализаторов, используемых на следующей стадии). Далее происходит паровая конверсия природного газа в синтез-газ (смесь СО и водорода), который после конденсации паров воды превращают в метанол на смешанном медно-цинко-хромовом катализаторе при температуре 250 °С и давлении до 10 МПа. Получаемый таким образом метанол содержит воду и примеси других спиртов (этанола, пропанола и более высших) и может быть очищен ректификацией. Мировое производство метанола в 2008 году составило 42 млн тонн^[70][71].

Этанол и пропанол-2 получают методом гидратации соответствующих алкенов — этилена и пропилена. В промышленности используют два варианта гидратации: сернокислотную и каталитическую. Сернокислотная гидратация включает в себя абсорбцию этилена концентрированной серной кислотой (94—98 %) при температуре 80 °С и давлении 1,3—1,5 МПа и последующий гидролиз образующихся сульфоэфиров водой. Второй метод гидратации основан на использовании фосфорной кислоты, нанесённой на силикагель или другую подложку, в качестве катализатора. Смесь деионизированной воды и этилена нагревают до температуры 300 °С под давлением 6—8 МПа, а полученный этанол очищают ректификацией. Данные методы позволяют получить этанол, содержащий 5 % воды по массе. Получение безводного этанола (99,9 %) основано на азеотропном удалении воды с бензолом^[72]. По данным на 2003 год, мировое производство этанола только гидратацией этилена составляет 6 млн тонн в год^[73].

Для гидратации пропилена требуются более мягкие условия. Сернокислотный процесс проводят при комнатной температуре и концентрации серной кислоты, равной 70—75%, а каталитическая гидратация протекает при 180 °С и 4 МПа. Иногда для гидратации пропилена используют вольфрамовый катализатор (WO₃·SiO₂, 250 °C и 25 МПа)). Мировое производство пропанола-2 составляет 1,8 млн тонн (2008 год)^{[74][75][76][77]}.

Также реакцией гидратации в промышленности получают этиленгликоль — один из важнейших продуктов химической промышленности, производимый в количестве 19,9 млн тонн ежегодно^[78] и используемый в больших количествах для производства антифриза и волокон. Сырьём для данного синтеза служит окись этилена, получаемая прямым окислением этилена кислородом воздуха. Превращение окиси этилена в этиленгликоль происходит при нагревании её смеси с 20-кратным мольным избытком воды до 200 °С без катализатора. Этиленгликоль затем отделяется от воды и продуктов олигомеризации в результате последовательных ректификаций^[79].

Промышленное получение пропанола-1 основано на реакции гидроформилирования этилена и последующем гидрировании полученного пропаналя. Гидроформилирование проводится при температуре 90—130 °С, общем давлении пропилена, оксида углерода(II) и водорода, равном 2,8 МПа, и в присутствии 500 мдродиевого катализатора. Вторая стадия протекает при 110—150 °С в избытке водорода на различных металлических катализаторах (используются комбинации соединений меди, цинка, никеля и хрома)^[74]. Объёмы мирового производства пропанола-1 на 2003 год составили 0,14 млн тонн^[80].

Глицерин получают как побочный продукт превращения жиров в жирные кислоты и метиловые эфиры жирных кислот. Данный процесс лежит в основе получениябиодизеля, при этом на каждую тонну биодизеля образуется 100 кг глицерина. Таким методом синтезируют 1,5 млн тонн глицерина ежегодно (2004 год), причём по прогнозам эти объёмы будут расти в связи с увеличением интереса к альтернативным видам топлива. Жиры гидролизуют при 220—260 °С и давлении 2—6 МПа либопереэтерифицируют метанолом. Расщепление жиров под действием щёлочи либо карбонатов применяется в ограниченном масштабе, например, при производствемыла^[81][82][83].

Высшие жирные спирты производят несколькими способами, среди которых гидрогенолиз метиловых эфиров жирных кислот, получаемых переэтерификацией жиров, а также гидроформилирование алкенов и олигомеризация этилена с последующим окислением (метод Циглера). Ежегодно в мире производится 2,15 млн тонн высших жирных спиртов (2003 год)^[84][85].

Для некоторых спиртов более важную роль в промышленном синтезе играют биохимические методы. В частности, объёмы производимого биоэтанола значительно превышают объёмы синтетического этанола. В основе биохимического получения этанола лежит кислотный или ферментативный гидролиз растительного сырья с последующей анаэробной спиртовой ферментацией (сбраживанием) образующихся углеводов дрожжевыми грибами (Saccharomyces) или некоторыми видамибактерий. В частности, дрожжи являются весьма удобными микроорганизмами для широкого промышленного использования. Ферментация под действием дрожжей характеризуется высокой селективностью, низким накоплением побочных продуктов, высоким выходом этанола, высокой скоростью процесса, хорошей толерантностью дрожжей к повышенным концентрациям этанола и субстрата. Сырьём в данном процессе могут служить легко ферментируемые углеводы, а также крахмал и другие органические субстраты, которые необходимо предварительно гидролизовать до ферментируемой формы. Обычно используют сельскохозяйственные культуры (сахарная свёкла, картофель, зерновые культуры), продукты лесного хозяйства (древесина, солома) либо сельскохозяйственные отходы^[86].

Производство биобутанола основано на ферментации углеводного сырья с использованием бактерий Clostridium acetobutylicum^[87].

Химические свойства спиртов[править | править вики-текст]

Основная статья: Химические свойства спиртов

Химические свойства спиртов определяются наличием в них гидроксильной группы. Поскольку гидроксильная группа является полярной, она может гетеролитическидиссоциировать, особенно, под действием сильных оснований. Таким образом, спирты проявляют свойства слабых кислот. Кроме того, высокаяэлектроотрицательность кислорода обуславливает наличие электрофильного атома углерода и, соответственно, способность спиртов подвергаться реакциям нуклеофильного замещения под действием ряда нуклеофилов. Наконец, атом кислорода гидроксильной группы имеет нуклеофильный характер, поэтому спирты могут выступать нуклеофилами в реакциях замещения и присоединения. Также для спиртов характерны реакции окисления.

Диссоциация и кислотно-основные свойства спиртов[править | править вики-текст]

Кислотные свойства спиртов[править | править вики-текст]

Спирты способны проявлять как кислотные, так и основные свойства. Как слабые кислоты, спирты диссоциируют по связи O–H с образованием алкоксид-иона. Кислотные характеристики спиртов оценивают по константе кислотности K_a.

В водном растворе кислотность спиртов снижается с увеличением молекулярной массы и разветвлённости углеводородной цепи. Это связывают с увеличением положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей в данном ряду и уменьшением устойчивости образующегося алкоксид-иона за счёт локализации отрицательного заряда на атоме кислорода^[88].

В целом, электроноакцепторные заместители (–NO₂, –CN, –F, –Cl, –Br, –I, –OR и др.) увеличивают кислотность спиртов (уменьшают pK_a). Напротив, электронодонорные заместители (например, алкильные заместители) уменьшают кислотность спиртов (увеличивают pK_a). Так, pK_a 2,2,2-трифторэтанола имеет значение 12,43 (против 15,9 у этанола), а полностью фторированного трет-бутанола — 5,4 (против 17,7 у трет-бутанола)^[89]. Сравнительная кислотность спиртов и соединений других классов схематически представлена на рисунке^[90].

Как слабые кислоты, спирты вступают в реакции с щелочными, щелочноземельными и некоторыми другими металлами, и с сильными основаниями, например,гидридами или амидами металлов, реактивами Гриньяра^[91].

Осно́вные свойства спиртов[править | править вики-текст]

Спирты могут также вести себя как слабые основания Льюиса, образовывая с сильными минеральными кислотами соли алкоксония, а также давая донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса. Обычно подобные реакции не останавливаются на указанной стадии и ведут к нуклеофильному замещениюгидроксильной группы или отщеплению воды.

 Количественно основность спиртов оценивают по константе основности pK_b или связанной с ней константе кислотностисопряжённой кислоты pK_aH⁺:

 Спирты являются слабыми основаниями, и их основность возрастает с увеличением длины или разветвлённости углеводородного радикала при гидроксильной группе. Данный эффект наблюдается из-за роста положительного индуктивного эффекта радикала в данном ряду, за счёт которого увеличивается отрицательный заряд на атоме кислорода гидроксильной группы^[92].

Нуклеофильное замещение[править | править вики-текст]

Основная статья: Реакции нуклеофильного замещения

Атом углерода, непосредственно соединённый с гидроксильной группой, имеет частичный положительный заряд, что делает возможной атаку нуклеофильной частицы (галогенид-иона, аммиака, спирта и др.) по этому атому углерода с замещением гидроксильной группы на эту частицу. Гидроксильная группа является плохойуходящей группой, поэтому обычно необходима её дополнительная активация.

• Реакции нуклеофильного замещения в спиртах легче протекают в кислой среде, поскольку гидроксильная группа спирта протонируется, и фактической уходящей частицей является не гидроксид-ион OH⁻, а молекула воды H₂O. Кислотными свойствами может обладать сам реагент (часто используют галогеноводородные кислоты), так и специально добавленная неорганическая кислота, например, серная кислота^[93].

• Замещение гидроксильной группы также протекает под действием галогенидов серы и фосфора (SOCl₂, PBr₃, PBr₅, POCl₃ и др.). В данном случае ключевую роль выполняет соединение серы или фосфора, образующее активированный интермедиат с молекулой спирта^[94].

• Гидроксильную группу также превращают в сульфонатную группу, которая является хорошей уходящей группой. Для этих целей спирт сначала превращают в сульфонат, который затем подвергают реакции нуклеофильного замещения. В качестве реагентов для модификации гидроксильной группы обычно используютметансульфонилхлорид или п-толуолсульфонилхлорид (англ.)русск.^[95].

Дегидратация[править | править вики-текст]

В присутствии кислотных катализаторов (оксид алюминия, серная кислота, фосфорная кислота и др.) спирты могут подвергаться дегидратации с образованиемалкенов. Например, дегидратация этилового спирта приводит к образованию этилена. Реакция протекает в соответствии с правилом Зайцева, согласно которому при дегидратации образуется более устойчивый, более замещённый при двойной связи алкен^[96].

Окисление

• Под действием различных окислителей первичные спирты окисляются до альдегидов и далее — до карбоновых кислот, причём остановить реакцию на стадии образования альдегидов, предотвратив их дальнейшее окисление удаётся только за счёт использования специальных реагентов (хлорхромата пиридиния PCC и дихромата пиридиния PDC).

• Вторичные спирты окисляются до кетонов. Реакцию обычно проводят под действием реагента Джонса (CrO₃—серная кислота). Дальнейшее окисление кетонов протекает только в жёстких условиях с разрушением углеродного скелета.

• Третичные спирты окисляются только в весьма жёстких условиях с разрушением углеродного скелета^[97].

Химические свойства

 

1.      Кислотные свойства у фенолов выражены сильнее, чем у спиртов. В результате сопряжения неподелённой пары электронов кислородного атома с p- электронной системой ароматического кольца, электронная плотность О-атома перемещается частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность в бензольном ядре (в особенности в орто- и пара-положениях). Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона.

 

Hd+ ®

 

Фенолы, в отличие от спиртов, образуют феноляты не только при взаимодействии с активными металлами, но и с водными растворами щелочей.

 

2

OH + 2Na ®

2

ONa(фенолят натрия) +H2­

 

OH + NaOH  «

ONa + H2O

 

Образование фиолетового окрашивания при добавлении раствора FeCl₃ служит качественной реакцией, идентифицирующей фенолы:

 

3		OH + FeCl3 «		O–Fe		+ 3 HCl

 

Фенолы – очень слабые кислоты, поэтому феноляты легко гидролизуются и разрушаются не только сильными, но и очень слабыми кислотами:

 

ONa + H2SO4 ®

OH + NaHSO4

 

ONa + CO2 + H2O ®

OH + NaHCO3

 

Фенолы образуют простые эфиры (синтез Вильямсона) и сложные эфиры

 

O

Na + Br-

-CH2–CH3 ®

O–CH2–CH3(этилфениловый эфир) + NaBr

 

и сложные эфиры

 

			O   II			O  II
	O	H + Cl-	-C–CH3(хлорангидрид укс.кислоты) ®		O–	C–CH3(фениловый эфир укс.кислоты) + HCl

 

2.      Реакции бензольного кольца. Гидроксильная группа у фенолов является очень сильным орто- и пара-ориентантом. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце протекают в более мягких условиях, чем у бензола. При бромировании и нитровании могут быть получены 2,4,6-тризамещенные производные

 

OH			OH		OH
	+ 3H2O	3HNO3    ¬–––    H2SO4		3Br2    –––®		+ 3HBr
NO2					Br
2,4,6 – тринитро- фенол (пикриновая кислота)					2,4,6–трибром- фенол

 

3.      Гидрирование.

OH		OH
	3H2   ––®   Ni	(циклогексанол)

 

Применение

 

Фенол применяется при производстве фенолформальдегидных смол, в фармацевтической промышленности и как антисептик (карболовая кислота).

Гидрохинон (1,4-диоксибензол) – проявитель в фотографии.

 

Таблица. Физические свойства спиртов и фенолов

 

Название	Формула	d420	tпл°C	tкип°C
Спирты
метиловый	СН3OH	0, 792	-97	64
этиловый	С2Н5OH	0,79	-114	78
пропиловый	СН3СН2СН2OH	0,804	-120	92
изопропиловый	СН3–СН(ОH)–СH3	0,786	-88	82
бутиловый	CH3CH2CH2CH2OH	0,81	-90	118
вторбутиловый	CH3CH2CH(CH3)OH	0,808	-115	99
третбутиловый	(СН3)3С–OH	0,79	+25	83
циклогексанол	С6Н11OH	0,962	-24	161
бензиловый	C6H5CH2OH	1,046	-15	205
этиленгликоль	HOCH2CH2OH	1,113	-15,5	198
глицерин	НО–СН2–CH(ОН)–СН2OH	1,261	-18,2	290
Фенолы
фенол	С6Н5OH	1,05(43°)	43	180
пирокатехин	о - С6Н4(OH)2	–	105	245
резорцин	м - С6Н4(OH)2	–	110	281
гидрохинон	n - С6Н4(OH)2	–	170	285

Применение спиртов[править | править вики-текст]

Экономическое значение[править | править вики-текст]

Области использования спиртов многочисленны и разнообразны, особенно учитывая широчайший спектр соединений, относящихся к этому классу. Вместе с тем, с промышленной точки зрения, только небольшой ряд спиртов вносит заметный вклад в глобальную мировую экономику.

В TOP 50 за 2002 год соединений^{[К 3]}, выпускаемых химической промышленностью США, из спиртов входят только метанол (14-е место) и этиленгликоль (29-е место)^[107]. В следующие 50 важнейших химических соединений, по данным за 1999 год, включены изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, синтетический этанол,пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 2-этилгексанол, бутандиол-1,4, сорбит и глицерин^[108].

Самым распространённым и используемым спиртом в мире является этанол. Его мировой объём потребления составляет около 65 млн тонн^{[К 4]}. Совокупный мировой объём потребления прочих спиртов (кроме этанола) по различным направлениям использования составляет около 70 млн тонн (по состоянию на 2009 год)^{[К 5]}.

Применение в органическом синтезе[править | править вики-текст]

Основная доля метилового спирта используется в промышленном синтезе формальдегида методом высокотемпературного каталитического окисления метанола^{[К 6][109]}. Кроме того, из метанола получают трет-бутилметиловый эфир, уксусную кислоту (процесс Монсанто (англ.)русск.)^[110], N,N-диметиланилин^[111], метиламины^[112] ихлорметан^[113].

Из этанола в промышленности производят диэтиловый эфир (методом дегидратации при 250 °С над Al₂O₃)^[114], хлораль^[115], ацетальдегид^[116] и этилацетат^[117].

Изопропиловый спирт при каталитическом жидкофазном дегидрировании на никеле Ренея при 150 °С превращают в ацетон^[118]. Основным продуктом, получаемым избутанола, является бутилакрилат^[119].

Применение в качестве топлива[править | править вики-текст]

Основные статьи: биотопливо, биоэтанол, биобутанол

Для топливных целей в настоящий момент используются в промышленных объёмах три спирта: метанол, этанол и бутанол-1, что связано, прежде всего, с их коммерческой доступностью и возможностью массового производства из растительного сырья (кроме метанола^{[К 7]}). При этом возможно использование спиртов в виде горючего в чистом виде, в виде различных смесей с бензином или дизельным топливом^[120], а также в качестве оксигенирующих добавок (до 10 %) с целью повышенияоктанового числа и снижения токсичности отработанных газов^{[К 8][121][122]}. Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля^[123].

Преобладающим топливным спиртом является этанол. По оценкам экспертов, на 2009 год 80—90 % всего производимого в мире этилового спирта было использовано в этих целях и составило 73,9 млрд литров (≈ 58 млн тонн)^[124][125].

Основными причинами, послужившими активному изучению спиртов в качестве альтернативного горючего, являются:^[126]:

• рост цен на нефть и газ, а также исчерпаемость этих ресурсов в будущем;

• спирты обладают высокими эксплуатационными характеристиками, а продукты сгорания содержат меньше вредных веществ;

• спирты могут изготавливаться биохимическим методом из отходов пищевой, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности, что попутно решает проблему утилизации.

Вместе с тем, массовое использование вышеуказанных спиртов в качестве моторного топлива, помимо чисто экономических причин, имеет ряд недостатков^[127]:

• метанол и этанол обладают по сравнению с бензином меньшей энергоэффективностью и, соответственно, обеспечивают больший расход;

• низкие температуры кипения спиртов могут служить причиной образования паровых пробок, что может существенно усложнить работу двигателя;

• гигроскопичность спиртов, а также их растворимость в воде может привести к резкому снижению мощности при попадании влаги в топливную систему;

• спирты обладают существенно более высокими коррозионными характеристиками по сравнению с углеводородами;

• относительно высокая скрытая теплота сгорания метанола и этанола может служить причиной проблемы при смешении этих спиртов с воздухом и дальнейшей транспортировки через впускной коллектор двигателя.

Промышленное применение спиртов[править | править вики-текст]

Растворители[править | править вики-текст]

Среди растворителей широкое распространение имеют самые разные типы спиртов: одноатомные (метанол, пропанол-2) и многоатомные (этиленгликоль, глицерин); алифатические (этанол, бутанол-1) и циклические (циклогексанол). Спирты относятся к полярным растворителям и применяются в различных отраслях промышленности^[128].

Самым распространённым спиртом среди растворителей является этанол — его мировой объём потребления для этих целей (по данным на 2009 год) превышает3,5 млн тонн в год^[129]. Другими популярными растворителями являются метанол и изопропанол^[76] с объёмами потребления более 1 млн тонн в год.

Использование спиртов в качестве растворителей включает в себя следующие направления^[130]:

• Технологический растворитель: экстракция и очистка натуральных продуктов (жиры и масла, смолы, воск, природные красители и ароматизаторы, альгинаты,витамины, алкалоиды, водоросли), носитель в пищевой промышленности, очистка, кристаллизация и осаждение органических химических веществ.

• Растворитель в производстве красок и покрытий: растворение синтетических полимерных материалов (лаки, смолы, клеи и т. п.), компонент цементов, красок и чернил.

• Очиститель: производство электронных компонентов, металлических поверхностей, фотоплёнок и фотобумаг, стеклоочиститель и пр., компонент жидкого мыла и моющих средств.

• Растворитель в производстве фармацевтической продукции, парфюмерии и косметики.

• Растворитель в аэрозолях (бытовых и медицинских).

Поверхностно-активные и моющие вещества[править | править вики-текст]

Основная статья: Поверхностно-активные вещества

Важнейшим сырьём в производстве современных поверхностно-активных веществ (ПАВ) для синтетических моющих средств являются высшие жирные спирты, из которых в зависимости от реагента получают неионогенные или анионные ПАВ^[131].

Мировой объём использования высших жирных спиртов в производстве ПАВ в 2000 году составил 1,68 млн тонн^[131]. В 2003 году около 2,5 млн тонн ПАВ было произведено на основе высших жирных спиртов^[132].

Полимерные материалы и их компоненты[править | править вики-текст]

Спирты имеют важное применение в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов методом поликонденсации. В основном, на основе спиртов синтезируют полиэфиры и полиуретаны. Важнейшими примерами таких синтетических полимеров являются полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, получаемые из терефталевой кислоты и этиленгликоля или бутандиола-1,4 соответственно. Поликонденсацией гликолей, глицерина или пентаэритрита с фталевым ангидридом получают алкидные смолы, которые широко используются для изготовления лаков и красок. Полиуретаны получают поликонденсацией изоцианатов сгликолями или многоатомными спиртами^[133].

Спирты также используются для производства сложноэфирных и диэфирных пластификаторов для полимеров^[134].

Гидравлические жидкости и смазочные материалы[править | править вики-текст]

Для получения негорючих гидравлических жидкостей применяют водные растворы, содержащие глицерин и этанол. В производстве тормозных жидкостей широко используют этиленгликоль и эфиры на его основе^[135].

Многие современные смазочные материалы имеют в своём составе высшие жирные спирты и их эфиры, благодаря их низкой токсичности, высокой температуре вспышки и бесследному испарению при нагревании. Эти свойства используются для бытового применения, а также для случаев, когда эффект охлаждения поверхности более важен, чем антифрикционные свойства (например, при сверлении, пилении или другой слесарной обработке металлов)^[136].

Пестициды[править | править вики-текст]

Дикопол — препарат для борьбы с клещами — ароматический спирт, аналогДДТ.

Несмотря на то, что незамещённые предельные алифатические спирты обладают фунгицидной или гербицидной активностью, их прямое использование в качестве пестицидов не находит широкого практического применения. Одним из немногих направлений является их использование в качестве регулятора роста растений. Подобными свойствами обладают этанол, этиленгликоль и другие гликоли, некоторые высшие жирные спирты^[137].

Галогензамещённые спирты проявляют значительно большую активность и обладают ратицидной, гербицидной и фунгициднойактивностью. Так, например, препарат глифтор, представляющий смесь 1,3-дифторпропанола-2 и 1-фтор-3-хлорпропанола-2, используется для борьбы с мышевидными грызунами и сусликами^[138].

Более высокая биологическая активность наблюдается у непредельных и ароматических спиртов. Аллиловый спирт находит применение в качестве гербицида, многие высшие непредельные спирты являются феромонами насекомых. Активнымиакарицидами являются некоторые ароматические бифениловые спирты: дикофол, хлорфенетол, проклонол^[138][139].

Многие спирты являются полупродуктами для синтеза различных пестицидов^[140]. Например, в производстве глифосата используется метанол^[141], кротоксифоса — α-метилбензиловый спирт^[142], пиретроидов третьего поколения — 3-феноксибензиловый спирт^[143].

Также спирты широко используются в качестве неводного носителя для создания товарных композиций пестицидов^[144].

Применение спиртов в производстве потребительской продукции[править | править вики-текст]

Пищевая промышленность[править | править вики-текст]

См. также: Алкогольные напитки

Годовое потребление алкоголя на душу населения (15+) в литрах в пересчёте на чистый этанол (2004)^[145]

Основой всех алкогольных напитков является этанол, который получается при сбраживании пищевого сырья — винограда, картофеля, пшеницы и прочих крахмало- или сахаросодержащих продуктов. Кроме того, этиловый спирт используется в качестве компонента некоторых пищевых и ароматических эссенций (ароматизаторов), широко используемых в кулинарии, при выпечке кондитерских изделий, производстве шоколада, конфет, напитков, мороженного, варений, желе, джемов, конфитюров и пр. Однако этанолом список спиртов, используемых в индустрии продуктов питания, не ограничивается. Спирты можно встретить среди самых разных пищевых добавок, например, глицерин (E422) используется как — влагоудерживающий агент, растворитель, загуститель, разделитель^{[К 9]}, плёнкообразователь^{[К 10]}, средство для капсулирования. Ряд спиртов находит применение в качестве сахарозаменителей (ксилит, маннит, сорбит, эритрит), ароматизаторов (ментол), красителей (лютеин) и т. д.^[146]

Парфюмерия, косметика и бытовая химия[править | править вики-текст]

Спирты довольно широко используются в качестве душистых веществ для составления композиций в парфюмерно-косметической промышленности и производстве отдушек для бытовой химии и прочей потребительской продукции (гераниол, нерол, цитронеллол, ментол и др.). Помимо придания аромата, в парфюмерно-косметической продукции спирты используются и в других целях^[147]:

• антивспениватели: этанол, пропанол-1, пропанол-2, гексанол;

• антикоррозионые вещества: 2-диметиламино-2-метилпропанол-1;

• антимикробные препараты: 2,4-дихлорбензиловый спирт, (этилендиокси)диметанол;

• антиоксиданты: тиодигликоль;

• антистатики: высшие жирные спирты (С₁₂—С₁₆);

• гидротропные вещества: гексанол;

• маскирующие средства: бутандиол-2,3, 2-бензилгептанол-1, борнеол, 3,7-диметилнонадиен-1,6-ол-3;

• консерванты: 2-бром-2-нитропропандиол-1,3, бензиловый спирт, 1,1,1-трихлор-2-метилбутанол-2;

• охлаждающие агенты: ментол, 3-метоксипропандиол-1,2;

• пластификаторы: октандиол-1,8, 2,2-диметилпропандиол-1,3;

• противосеборейные средства: ундеканол-1;

• связующие: докозанол-1, высшие жирные спирты (С₂₀—С₂₂);

• смягчители: высшие жирные спирты (С₉—С₁₆); высшие гликоли (С₁₅—С₃₀);

• средства для завивки или распрямления волос: дитиотреитол, 3-меркаптопропандиол-1,2;

• стабилизаторы эмульсий: 7-дегидрохолестерин, 3-(октадецилокси)пропандиол-1,2, высшие жирные спирты (С₉—С₅₀);

• стабилизаторы пены: деканол-1, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт;

• увлажнители: гексантриол-1,2,6, бутандиол-1,2, бутандиол-2,3, 2-бутилоктанол-1, глицерин;

• фиксаторы волос: 2-(2-аминоэтокси)этанол;

• эмульгаторы: высшие жирные спирты (С₄₀—С₆₀).

Применение спиртов в медицине[править | править вики-текст]

Основным спиртом, применяющимся в медицинских целях, является этанол. Его используют в качестве наружного антисептического и раздражающего средства для приготовления компрессов и обтираний. Ещё более широко применяется этиловый спирт для приготовления различных настоек, разведений, экстрактов и прочих лекарственных форм^[148].

Применение спиртов в качестве собственно лекарственных средств не столь заметно, однако многие препараты по формальному наличию гидроксильной группы можно отнести к рассматриваемому классу органических соединений (кленбутерол, хлорбутанол, маннит, эстрадиол и др.). Например, в перечне 10 наиболее важных рецептурных препаратов США в 2000 году 6-ю строчку занимает альбутерол, содержащий гидроксильную группу^[149].

Прочие направления использования[править | править вики-текст]

В настоящее время трудно найти область практической деятельности человека, где бы не использовались спирты в той или иной роли. Можно выделить следующие малозначительные направления использования:

• пенообразователи для флотореагентов^[150];

• исходные продукты для получения взрывчатых веществ, а также их компоненты (глицерин применяется для синтеза нитроглицерина, этиленгликоль —этиленгликольдинитрата, пентаэритрит — пентаэритриттетранитрата^[151]);

• исходные продукты для получения отравляющих веществ, а также компоненты для их дегазации (низшие спирты применяются для синтеза фосфорорганических боевых отравляющих веществ: табуна или диизопропилфторфосфата^[152]; моноэтаноламин и метилцеллозольв используются для дегазации^[153]).

Применение фенолов

Фенолы применяют в производстве различных феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиарилатов, полиариленсульфонов, эпоксидных смол, антиоксидантов, бактерицидов и пестицидов (например, нитрафен). Алкилфенолы используют в производстве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные фенолы и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине фенолы и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая кислота), слабительных (фенолфталеин), адренолитических (мезатон), вяжущих (таннины) и других лекарственных средств, а также витаминов E и P.

2 вопрос. 1. ЦЕЛИ, ЗАДАЧИ, ЗНАЧЕНИЕ И СОДЕРЖАНИЕ КОНТРОЛЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОБУЧЕНИЯ ХИМИИ

Контроль результатов обучения - важная часть процесса обучения.

Его задача заключается в том, чтобы определить, в какой мере достигнуты цели обучения. Так как контроль носит в средней школе обучающий характер, его методы рассматриваются в тесной связи с другими методами обучения.

Контроль результатов выполняют все три функции, присущие процессу обучения в целом, и имеет четко выраженное образовательное, воспитывающее и развивающее значение.

Особенно важен он для учащихся. Обучающее значение его выражено в том, что позволяет ученику корректировать свои знания и умения. Воспитательное значение контроля велико.

Постоянная проверка приучает учащихся систематически работать, отчитываться перед классом за качество приобретенных знаний и умений. У учащихся вырабатывается чувство ответственности, стремление добиться лучших результатов.

Контроль воспитывает целеустремленность, настойчивость и трудолюбие, умение преодолевать трудности, т.е. способствует формированию нравственных качеств личности.

Систематический контроль способствует развитию самостоятельности, формированию навыков самоконтроля. Главное требование к контролю - его систематичность.

Контроль результатов обучения важен и для учителя, так как позволяет ему изучать своих учащихся и корректировать учебный процесс, и для родителей, которые стремятся знать об успехах своих детей.

Контроль помогает учителю управлять учебным процессом.

В процессе обучения должна контролироваться реализация всех трех функций процесса обучения, что и является содержанием проверки.

Содержание контроля результатов обучения

Контролю подлежит реализация всех функций процесса обучения и в процессе контроля должно быть определено, соответствует ли уровень усвоения целям обучения в целом.

При изучении основ химической науки контролю подлежит усвоение понятий, законов, теорий, фактов, связи между ними, а также связи теории с практикой. Это последнее требование подразумевает контроль за выработкой умений пользоваться химической символикой и терминологией, умений наблюдать, решать химические задачи, экспериментальных умений и т. п., а также за усвоением прикладных знаний.

Особое внимание должно быть уделено контролю общих интеллектуальных умений - развития мыслительных приемов анализа, синтеза, сравнения, обобщения, конкретизации. Должно контролироваться умение читать учебную литературу, навыки устной и письменной речи, умение выделять главное и т. д.

Во всех случаях контроль результатов обучения должен определяться важным критерием - уровнем усвоения. Последний зависит от целей и требований к обучению.

Уровень узнавания и воспроизведения объекта изучения.

Уровень, характеризующийся умением найти необходимый путь решения познавательной задачи.

Высший уровень - умение ставить перед собой задачу и решить ее, используя необходимые мыслительные приемы.

В процессе контроля учитель должен твердо знать, каким должен быть уровень усвоения, и соответственно давать задания либо на воспроизведение, либо на применение знаний в сходной ситуации, либо на применение знаний в новой ситуации.

Кроме того, контролируя глубину, объем, полноту, конкретность знаний учащихся, учитель не должен забывать и об обязательном минимуме содержания (для основной школы). Ориентиром для учителя могут быть и имеющиеся в некоторых программах рубрики «Основные требования к знаниям и умениям учащихся».

Контроль результатов обучения в значительной степени утрачивает свою ценность, если не сочетается с диагностикой. Сам термин, происходящий от слова «диагноз», обращает наше внимание на то, что мало только фиксировать ошибки, нужен анализ причин их возникновения. Этот анализ, особенно если ошибки массовые, стимулирует учителя пересмотреть свой методический подход к изучению того или иного содержания.

Диагностика может вскрыть несоответствие учебного материала возрастным особенностям учащихся, указать на недостаточный бюджет времени для его изучения или на гигиенические условия работы класса.

Диагностика - обязательный элемент методического исследования.

2. Формы, виды и методы контроля результатов обучения химии

Формы контроля зависят от способа организации или подачи информации от учащихся к учителю. В дидактике нет единой классификации форм контроля.

Помимо форм контроля, в дидактике различают виды контроля в зависимости от выполняемой дидактической функции: предварительный, текущий, тематический (периодический), заключительный.

Предварительный контроль предназначен для того, чтобы выявить исходный уровень знаний, от которого можно отталкиваться в последующем обучении. Он может проводиться в начале учебного года или в начале урока.

Текущий контроль осуществляется на протяжении всего урока с целью контроля за ходом усвоения изучаемого материала.

Тематический (периодический) контроль проводится в конце темы (или какого-либо длительного отрезка учебного времени - четверти, полугодия и т. п.).

Заключительный контроль проводится в конце года или в конце всего курса обучения в виде выпускного экзамена.

Внутри названных форм и видов контроля усвоения различают методы контроля. Их рассматривают по группам, соответствующим устной, письменной, экспериментальной и компьютерной формам проверки.

В арсенале учителя много методов контроля результатов обучения, их число постоянно увеличивается. Следует помнить, что контроль лишь тогда эффективен, когда его методы адекватны конкретному химическому содержанию и действиям, которые нужно сформировать у учащихся.

Если нужно проверить, умеют ли учащиеся наливать раствор из склянки в пробирку, бесполезно требовать, чтобы они об этом рассказали, надо предложить им это сделать практически. Если нужно научить учащихся писать химические формулы, бессмысленно спрашивать у них, что такое индекс в формуле. Нужно проверить, как он ее напишет. Если нужно проверить, знают ли учащиеся правила техники безопасности, их не просто спрашивают об этом, а предлагают описать свои действия в какой-то конкретной обстановке[2].

Лимит времени у учителя на уроке ограничен, поэтому он вынужден выбирать такие методы контроля, которые позволяют экономить время.

Освоить методику контроля результатов обучения химии молодому учителю непросто. Обычно учителя пользуются сочетанием разнообразных методов контроля. Но для того, чтобы их сочетать, нужно рассмотреть их поочередно и осознать сильные и слабые стороны каждого метода [3].

3. Методы устного контроля результатов обучения

3.1 Индивидуальный контроль результатов

Индивидуальный контроль результатов проводится почти на каждом уроке. Это наиболее полноценный метод проверки результатов усвоения, так как в процессе устного ответа учащегося может быть проверено усвоение любого содержания. Так, можно проверить знание химического материала, наличие мировоззренческих знаний, владение речью и другими интеллектуальными умениями, уровень усвоения материала. Во время устного ответа учащегося учитель имеет возможность задать дополнительный вопрос диагностического характера, который поможет выявить состояние знаний и умений отвечающего. Проведение устного индивидуального контроля - большое искусство, так как учитель должен выявить знания учащихся в течение 2-3 мин. в VIII-IX и за 4-5 мин - в X-XI классах.

Учитель должен четко представлять себе, что он собирается проверить, и исходя из этого строить вопрос. Например, он предлагает учащимся рассказать об окислительных свойствах азотной кислоты, чтобы проверить знания о свойствах азотной кислоты на уровне воспроизведения, умение составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций на первом уровне усвоения, конкретизировать теоретические знания применительно к изучаемому факту, а также проверить понимание единства противоположных процессов окисления и восстановления.

При ответе на вопрос о сходстве окислительных свойств азотной и серной кислоты используется мыслительный прием сравнения, актуализируются ранее изученные знания. Контроль усвоения материала о свойствах азотной кислоты требует более сложных мыслительных операций, соответствующих второму уровню усвоения, где требуется найти необходимый путь решения для данных условий. Наконец, ответ на вопрос, предлагающий доказать, что свойства разбавленной азотной кислоты отличаются от свойств разбавленных серной и соляной кислот, требует третьего уровня усвоения знаний.

Индивидуальный контроль может проводиться уплотненно: каждый ученик получает карточку с вопросами, и, пока один отвечает, другие готовятся к ответу. Прежде чем вызвать учащегося, вопрос карточки оглашают в классе, чтобы сосредоточились и подготовились к ответу все. Отвечающему задают, кроме основного, дополнительный вопрос, который тоже связан непосредственно с темой урока и подготавливает класс к восприятию нового материала. Учитель продумывает его до урока, тогда как наводящий вопрос, естественно, возникает в том случае, если отвечающему нужна помощь.

Все вопросы нужно формулировать кратко, точно, в понятных ученику терминах. Детализировать и давать план ответа не рекомендуется, так как это загромождает вопрос. План ответа можно задать на дом, например план характеристики элемента по периодической системе после изучения теории строения вещества:

1. Положение элемента в периодической системе Д. И. Менделеева.

2. Заряд ядра и число электронов в атоме.

3. Число энергетических уровней.

4. Число электронов в наружном энергетическом уровне.

5. Характер свойств элемента.

6. Высшая положительная степень окисления элемента.

7. Формула высшего оксида и характер его свойств.

8. Формула высшего гидроксида и характер его свойств.

9. Отрицательная степень окисления элемента (если она возможна).

10.Формула летучего водородного соединения (если оноимеется).

При вызове к доске учащийся характеризует тот или иной элемент по положению его в периодической системе согласно плану.Если ученику во время ответа понадобилось что-то написать на доске, а для этого требуется более или менее продолжительное время, то учитель использует это время для работы с классом: предлагает вопрос другому ученику, которому не нужно специально готовиться, проводит фронтальную беседу, проверяет домашнее задание у класса, предлагает выполнить несложный опыт у демонстрационного стола.

Самая большая ошибка молодого учителя во время индивидуального учета знаний - затягивание его во времени. Если очевидно, что ученик не готов к уроку, не нужно задавать ему дополнительные и наводящие вопросы - он на них все равно не ответит. В результате интерес класса к уроку будет потерян, а тема урока не раскрыта. Такого ученика нужно посадить на место, указать ему на плохую подготовку к занятиям и по окончании урока провести с ним беседу.¹ Плохую оценку можно сразу не ставить, пока не выяснится причина неудовлетворительного ответа. Как правило, грозящая «двойка» действует на ученика эффективнее, чем уже поставленная в журнал.

Когда ученик отвечает, весь класс должен внимательно слушать его ответ, так как он носит обучающий характер. Для того, чтобы добиться активного внимания, учитель может предложить отрецензировать ответ, исправить ошибки, продолжить рассказ учащегося, даже написать рецензию, которую можно оценить. Оценку ставят и за устную рецензию, если она содержательна и обоснованна.

Во время ответа учащегося рекомендуется демонстрировать все необходимые средства наглядности, которые были использованы при объяснении темы на предыдущих уроках. Можно использовать видеофильм. Можно демонстрировать фрагмент фильма с выключенным звуком, а отвечающему предлагается его прокомментировать.

Книги и тетради должны быть закрыты, если предлагается вопрос на воспроизведение информации. При проблемном или обобщающем вопросе, при выполнении задачи или упражнения целесообразно использовать для работы учебники и тетради.

Учитель обязан внимательно слушать отвечающего, следя одновременно за классом и за записью на доске, исправляя ошибки с помощью учащихся, так как научить нужно не одного ученика, стоящего у доски, а всех. Замечания, которые учитель делает отвечающему, произносят достаточно громко, чтобы их слышали все учащиеся. Затем учитель комментирует ответ учащегося, указывает ошибки, отмечает удачные стороны. После этого громко сообщает оценку, которая должна быть обоснована. Такой прием исключает возражения по поводу оценки, а учащиеся привыкают к предъявляемым единым требованиям.

Добиться того, чтобы все ученики в классе стремились и любили отвечать у доски, - большое искусство. Этого можно достигнуть только при тщательно продуманной методике учебного процесса в целом.