3. Гомогенный катализ Теория гомогенного катализа

Количественная теория гомогенного катализа была разработана Е.Шпитальским и Н.Кобозевым (1926 -1941 г.г.).

Основные положения теории:

1. катализ осуществляется путем образования лабильного промежуточного соединения реагирующих веществ с катализатором;

2. образование промежуточного соединения есть обратимый, протекающий с большой скоростью, процесс;

3. разложение промежуточного соединения с регенерацией катализатора есть относительно медленный процесс, определяющий скорость всей реакции в целом;

4. промежуточное соединение может образовываться как при участии нескольких веществ, так и при одновременном участии нескольких присутствующих катализаторов, в том числе ионов Н⁺ и ОН^-.

5. при одновременном параллельном действии нескольких катализаторов или при параллельном образовании нескольких промежуточных соединений за счет одного катализатора общая скорость процесса равна сумме скоростей разложения отдельных промежуточных соединений.

3. Гетерогенный катализ Механизм гетерогенного катализа

На практике наиболее часто встречаются 2 типа гетерогенного катализа: а) катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в жидкой; б) катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в газообразной.

Пусть в отсутствии катализатора протекает реакция.

А + В = (АВ)^* → продукты

Предположим, что активные состояния (АВ)^* для каталитической и некаталитической реакции аналогичны.

Весь гетерогенно-каталитический процесс можно разделить на следующие стадии:

1. адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора -

А + В + К → АВК

Этот процесс активированный и экзотермический, т.е. состояние АВК будет обладать меньшей потенциальной энергией по сравнению с (А+В+К)

2. перевод адсорбированного состояния в активное -

АВК → (АВК)^*

Этот процесс требует затраты определенной энергии Е_к, которая является истинной энергией активации гетерогенно-каталитической реакции.

3. реакция в адсорбированном состоянии с образованием адсорбированных конечных продуктов -

(АВК)^* → (продукты) К

4. десорбция продуктов реакции с регенерацией катализатора

(продукты) К→ продукты + К

График процесса имеет вид:

U_пот (АВ)^*

ΔЕ_к = ΔН_адс(АВК)^*

(АВК)^*

Е_а

Е_к

ΔН_дес

ΔН_адс продукты

А+В АВК (продукты) К

Координата реакции

Как видно из рисунка ΔЕ_к есть энтальпия адсорбции активного комплекса на катализаторе.

Теории гетерогенного катализа

В настоящее время предложено несколько приближенных теорий, в которых проблема гетерогенного катализа рассматривается на основе различных упрощающих предположений. Согласно современным взглядам, реагирующие вещества образуют с катализатором поверхностные промежуточные соединения. Различия между теориями заключается, в основном, во взглядах на природу поверхностных соединений и на природу активных мест поверхности катализатора. Все теории обычно признают существование активных центров на поверхности катализатора. Изучение адсорбции показало, что поверхность адсорбента неоднородна и различные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом.

Рассмотрим 2 теории гетерогенного катализа:

• Мультиплетная теория Баландина.

В этой теории предполагается, что в образовании поверхностного соединения участвуют группы активных атомов поверхности - мультиплеты, обладающими определенными геометрическими и энергетическими свойствами. В мультиплетной теории рассматриваются принципы геометрического и энергетического соответствия.

Согласно принципу геометрического соответствия, твердое тело может быть гетерогенным катализатором данной реакции, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию между атомами в реагирующих молекулах.

Принцип энергетического соответствия утверждает, что должно быть также определенное соответствие между энергиями связей атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетном комплексе, для того чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции.

• Теория активных ансамблей Кобозева.

Предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела. Поверхность твердого кристаллического тела при этом выполняет функцию как бы инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа атомов нанесенного катализатора. Теория применима в тех случаях, когда на поверхность носителя - твердого тела нанесено очень небольшое число атомов металла, обычно меньше 0,01 от всей поверхности.

Рассмотрим строение поверхности адсорбционного катализатора, когда на нее нанесено небольшое количество металла. Согласно современным взглядам, твердое кристаллическое тело состоит из большого числа микроскопических участков - блоков или областей миграции. Эти участки разделены геометрическими и энергетическими барьерами. При нанесении на твердое тело атомов металла в каждую такую область миграции попадает несколько атомов металла. Область миграции вместе с попавшими в нее атомами металла называется ансамблем. В разных областях миграции может находиться разное число атомов металла, но каталитической активностью обладают только ансамбли с определенным числом атомов металла в внутри области миграции. Такие ансамбли называются активными.

22