Кинетика гетерогенных реакций.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз. Такие реакции могут протекать в двух областях: диффузионной и кинетической.

В кинетической области k_реак << k_диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

В диффузионной области k_реак >> k_диф и скорость всего процесса определяется диффузионными зависимостями.

Отличительные особенности диффузионной области:

1. малые величины энергии активации - Е_{диф.обл.} < 7,5 ккал; Е_{кин.обл.} > 10 ккал;

2. влияние перемешивания на скорость реакции.

Рассмотрим процесс диффузии.

Диффузией называется самопроизвольное перемещение вещества, приводящее к равномерному распределению концентраций в объеме.

Диффузия может осуществляться только в тех случаях, когда в различных точках пространства концентрация веществ различна. Движущей силой диффузии является градиент концентрации. Это изменение концентрации на отрезке пути dx - .

Обозначим dm –количество вещества, проходящее при диффузии через площадь S, за время dt.

Тогда Первый закон Фика.

;

D – коэффициент диффузии [м²/с]

Коэффициент диффузии представляет собой количество вещества, проходящего в единицу времени через единицу площади, при градиенте концентрации равном единице.

D = f(температуры, природы вещества).

Температурный коэффициент скорости диффузии, α ≈ 1,2, что объсняется малым значением энергии активации диффузионного процесса.

Рассмотрим диффузионную кинетику реакции при стационарном состоянии диффузионного потока. Возьмем некоторый объем, в котором происходит диффузия.

Стационарное состояние диффузионного потока характеризуется тем, что в элемент объема dx в единицу времени входит такое же количество вещества, какое выходит из этого объема.

Скорость диффузии при этих условиях будет равна:

1. Рассмотрим случай, когда реакция протекает в диффузионной области.

Пусть С₁ – концентрация вещества в объеме раствора;

С₂ – концентрация вещества у поверхности твердой фазы.

В диффузионной области: С₂ ≈ 0 и k_реак >> k_диф

Тогда :

Обозначим – экспериментальная константа скорости

2. Рассмотрим кинетические зависимости в тех случаях, когда скорость диффузии и скорость химической реакции соизмеримы.

Примем S = 1м², тогда

константа скорости диффузии;

δ – толщина диффузионного слоя.

Для химической реакции возьмем наиболее простой случай (n =1). В реакцию вступают только те вещества, компоненты которых находятся в поверхностном слое.

при установившемся процессе

концентрация вещества в поверхностном слое

Обозначим - константа скорости реакции в смешанной области.

Тогда: Скорость гетерогенной реакции.

Можно также записать: ,

где - диффузионное сопротивление.

- химическое сопротивление.

3. К а т а л и з