3. Теория активного комплекса

Теория активного комплекса (ТАК) представляет собой дальнейшее развитие теории активных соударений. Она детально изучает сам акт соударения, рассматривает его энергетику. Используя квантово-статистические методы, ТАК изучает энергетический процесс соударения, рассматривает физику активных соударений и химического превращения. Согласно этой теории, активные соударения, приводящие реакции, являются сложным процессом постепенного перераспределения связей в молекуле, который начинается еще до столкновения молекул и заканчивается только после того, как молекулы как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Теория активного комплекса основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей. В любом элементарном акте взаимодействия первой стадией является сближение молекул, приводящее к образованию активных групп или активного комплекса, который может либо вновь распадаться либо дать продукты реакции.

Например, реакцию между молекулярным водородом и йодом с образованием йодистого водорода схематически можно изобразить следующим образом:

H J H - - -J H₂ + J₂

| + |  | | (2.6)

H J H- - -J 2HJ

Приближение молекулы водорода к молекуле йода приводит к постепенному ослаблению связи между атомами в этих молекулах. В момент наибольшего сближения молекул связи между всеми атомами становятся равноценными и все атомы принадлежат одному (переходному) состоянию или состоянию активного комплекса. Активный комплекс не является молекулой или промежуточным соединением, потому что реагирующие молекулы в переходном состоянии обладают максимальной энергией. Здесь не может быть равновесного состояния. Реакцию (2.6) нужно рассматривать как одностадийную реакцию. Время жизни комплекса ничтожно мало

( с). Дальнейшее движение атомов приводит к уменьшению расстояния между ними во вновь образовавшейся молекуле HJ. Однако, возможна и обратная картина – распад образовавшегося активированного комплекса на исходные частицы.

Рассмотрим процесс взаимодействия молекулы АВ с молекулой С. Это взаимодействие происходит с обязательной промежуточной стадией – образованием активированного комплекса А - - В - - С по схеме:

АВ + С  А - - В - -С  А + ВС

Образование активного комплекса связано с ослаблением связей в молекулах реагирующих веществ, т.е. первоначально с затратой работы и соответственным увеличением потенциальной энергии системы. Таким образом, в процессе реакции происходит сначала рост, а затем падение потенциальной энергии системы. Исходное АВ + С и конечное А + ВС состояние системы разделены энергетическим барьером.

В ходе реакции расстояния между атомами в реагирующих молекулах изменяются, а в переходном состоянии они между всеми атомами становятся соизмеримыми. На рис.1 показано изменение потенциальной энергии показано изменение потенциальной энергии системы атомов АВС вдоль координаты пути реакции х: АВ + С – исходное состояние системы, А + ВС – конечное состояние.

d_B–C

d_A–B

Рисунок 1 Рисунок 2

Координата реакции х является величиной, характеризующей перемещение системы по ходу реакции, вдоль пути, наиболее выгодного энергетически. Эта величина всегда должна возрастать по ходу процесса. Таким образом, в ходе элементарного акта химического превращения система преодолевает энергетический процесс. Долины Р₁ и Р₂ разделяют энергетический барьер Р. Разность между потенциальной энергией Р₁ исходных веществ и потенциальной энергией активного комплекса в перевалочной точке Р равна энергии активации. На рис. 2 показано изменение потенциальной энергии при перемещении вдоль координаты реакции Р₁РР₂. Здесь вместо пространственного изображения применена топографическая схема с использованием линий, показывающих эквипотенциальные поверхности.

Термодинамическое обоснование теории активного комплекса

Статистическая термодинамика дает наиболее общее уравнение теории активного комплекса:

k_ск = æ (2.7)

где h - постоянная Планка, 6,62 ^. 10^-34 Дж ^. с;

k – постоянная Больцмана, 1,38 ^. 10^-23 Дж/К;

К^* - константа равновесия между активными комплексом и исходными веществами;

æ – трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения. Он учитывает долю активных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р₂ и превращается в конечные продукты). Для большинства реакций æ близок к 1.

Из 2 закона термодинамики: G^* = H^* - T S^*.

Для равновесия между активным комплексом и исходными веществами:

G^* = -RT lnK^*

или

;

Подставляем в (2.7):

k_ск = æ (2.8)

Из уравнения (2.8) можно вычислить k_ск, зная H^* и S^*, где S^* - изменение энтропии активации. Физический смысл ее определяет долю столкновений, когда молекулы ориентированы надлежащим образом.

Чтобы выяснить физический смысл H^* , прологарифмируем уравнение (2.7):

ln k_ск = ln æ + lnT + lnK^*

Дифференцируем по Т:

Из теории Аррениуса:

Из уравнения изобары Вант-Гоффа:

Значит, ,

или Е_а = RT + ΔH^* (2.9)

Для большинства реакции Е_а >>RT (E_a 50 – 200 кДж/моль; при 298 К, а RT = 2,5 кДж/моль). Поэтому величиной RT в уравнении (2.9) можно пренебречь и считать ΔH^* Е_а.

Теория активного комплекса позволяет вычислить стерический фактор р. Приравнивая правые части уравнений (2.8) и уравнение Аррениуса, считая, что ΔH^* Е_а, получим

р = æ