2. Теория активных соударений

Большие величины температурного коэффициента скорости реакции, а также несоответствие между числом столкновений реагирующих молекул и скоростью реакции позволили Аррениусу сформулировать его теорию активных соударений (ТАС)

Согласно Аррениусу, всякая реакция протекает через промежуточную стадию, связанную с образованием активных молекул:

Нормальные молекулы активные молекулы продукты реакции.

Уравнение (2.2) является теоретическим обоснованием эмпирического правила Вант-Гоффа и объясняет большие величины температурного коэффициента.

(2.2)

где k – экспериментально определяемая константа скорости реакции;

k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Е_а – тепловой эффект перехода нормальных молекул в активные, так называемая энергия активации.

Энергия активации – это та энергия, которую должны накопить нормальные молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать.

Количественным критерием возрастания скорости реакции (константы скорости) с повышением температуры является величина энергии активации, поэтому множитель е^-Еа/RT в уравнении (2.2) называют фактором активации.

В дифференциальной форме уравнение (2.2) имеет вид:

(2.3)

Зависимости (2.2, 2.3) представляют собой уравнения Вант-Гоффа –Арениуса. Они показывают зависимость константы скорости реакции от температуры. Из формул видно, что логарифм экспериментально определяемой константы скорости является линейной функцией обратной температуры при условии, что энергия активации не зависит от температуры:

ln k = - + ln k₀ (2.4)

где ln k₀ – постоянная интегрирования.

Уравнение (2.4) можно использовать для графических расчетов энергии активации по экспериментальным данным. Для этого необходимо определить константы скорости при нескольких температурах и отложить на графике ln k в функции обратной температуры.

Тангенс угла наклона полученной прямой tg  = -E_а/R.

Отсюда Е_а = - R tg (Дж/моль).

Взяв определенный интеграл от уравнения (2.3), получим получим интегральную форму уравнения Аррениуса:

(2.5)

где k₁ и k₂ – константы скорости при температурах Т₁ и Т₂.

Уравнение (2.5) можно использовать для аналитических расчетов энергии активации по экспериментальным данным:

.

На рисунке представлено Максвелл-Больцмановское распределение молекул по энергиям. Молекулы, для которых Е Еа (заштрихованная область), являются активными (реакционноспобными). Реакция протекает благодаря наличию активных молекул.

На рисунке показано изменение энергии реагирующей системы. Здесь области: I - исходные молекулы, II – активные молекулы, III – продукты реакции, Е_а – энергия активации, Н – тепловой эффект реакции. Избыточная по сравнению со средним значением энергия необходима для разрыва или ослабления связей в молекулах реагирующих веществ. Таким образом, под энергией активации понимают минимальное значение суммарной энергии сталкивающихся молекул, которая обеспечивает вступление их в реакцию между собой.

Активирование осуществляется путем соударения молекул. Протекание реакции, возможность ее осуществления обусловлены столкновением активных частиц. Столкновения как неактивных, так и активных частиц, как правило, являются бинарными вследствие малой вероятности тройных соударений. Теория активных столкновений основана на двух предпосылках:

1. наличие в системе активных молекул, возникающих за счет столкновения неактивных по законам статистического распределения энергии;

2. осуществление реакции возможно только в результате столкновения активных молекул.

Под активными молекулами понимают частицы, обладающие избыточным запасом энергии, достаточным для преодоления энергетического барьера реакции.

Из рисунка следует, что скорость реакции, пропорциональная числу активных молекул, зависит от энергии активации. Уровень «активные молекулы» определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между данным и исходным уровнем представляет собой энергию активации прямой реакции Е_а. Таким образом, по пути от исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, могут преодолевать этот барьер и вступить в химическое взаимодействие.

В ряде случаев наблюдаемая скорость реакции гораздо меньше вычисляемой по уравнению (2.4). Для таких реакций в уравнение вводится поправочных множитель, который находится опытным путем.

k_э = pk₀e^-Ea/RT (2.6)

где р – поправочный множитель, называемый фактором вероятности или стерическим (пространственным) фактором. Этот фактор должен учесть такие особенности во взаимодействии молекул, как, например, ориентацию молекул в момент столкновения, распад активных молекул до столкновения, «неудачные удары» и т.д.

Выводы:

1. Теория активных соударений рассматривает только результат соударения, но не его сам акт;

2. Теория Аррениуса дает возможность вычислить энергию активации реакции в целом, но не объясняет ее связи с механизмом реакции и строением молекул, не объясняет физического смысла предэкпоненциального множителя;