Кинетика реакций нулевого порядка

Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторым другим ограничивающим фактором, например, количеством поглощенного света при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Тогда основное кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид:

(1.15)

Константа скорости реакции нулевого порядка:

3. Методы определения порядка реакции

Все методы определения порядка реакции можно разделить на интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы:

1. Метод подстановки.

Заключается в том, что подстановка экспериментальных данных в уравнения нулевого, первого, второго, третьего порядков должна в одном из случаев дать постоянное значение константы скорости.

2. Графический метод.

График, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого исходного вещества в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу:

3) По периоду полупревращения.

Получают экспериментальные данные по τ_½ при разных начальных концентрациях а, затем их анализируют.

Если окажется, что τ_½ ≠ f(a), то n = 1

Если окажется, что τ_½ ~ 1/a, то n = 2

Если окажется, что τ_½ ~ 1/a², то n = 3

Дифференциальные методы:

1. Метод Вант –Гоффа.

Реагирующие вещества берут в одинаковых концентрациях. Определяют скорость реакции при двух концентрациях в различные промежутки времени:

а – х

α₁

а – х₁

а – х₂ α₂

t₁ t₂ t

ω₁ = - tgα₁

ω₂ = - tgα₂

2. По периоду полупревращения.

Для двух различных начальных концентраций а₁ и а₂ период полупревращения различен, т.к. он обратно пропорционален начальной концентрации в степени (n – 1).

Таким образом, определив по экспериментальным кривым «концентрация – время» период полупревращения для двух различных начальных концентраций:

а – х а – х

а₁ а₂

а₁/2 а₂/2

τ₁ t τ₂ t

можно вычислить порядок реакции:

при n ≠ 1,

2. Теории химической кинетики

1. Влияние температуры на скорость реакции

Обычно при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается. Из этого общего правила известны лишь несколько исключений (например, реакция третьего порядка: 2 NO + O₂  2 NO₂).

Влияние температуры на скорость химической реакции количественно может быть охарактеризовано в узком интервале температур величиной температурного коэффициента скорости реакции.

Температурным коэффициентом скорости реакции называется отношение констант скоростей реакции при двух температурах, отличающихся на 10⁰:

 =

В общем случае:

 = (2.1)

где k₁ и k₂ - константы скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

Для подавляющего большинства реакций температурный коэффициент больше 1, причем величина его может изменяться в широких пределах. У многих реакций в растворах, при комнатной температуре, а также у ряда реакций в газовой фазе, протекающих при более высоких температурах, согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10⁰ вызывает возрастание скорости реакции в 2 4 раза.

Объяснение больших величин температурного коэффициента дано теорией активных соударений Аррениуса.