1. Формальная кинетика

1. Понятие о скорости химической реакции

Для гомогенной химической реакции, протекающей при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени. Если реакция описывается стехиометрическим уравнением:

(1.1)

где а_i, b_j – стехиометрические коэффициенты; А_i – исходные вещества; B_j – продукты реакции.

Скоростью реакции называется величина:

 = - . (1.2)

В кинетике принимают, что  > 0, поэтому знак «минус» в формуле (1.2) стоит потому, что сама производная отрицательна. Кроме того, скорость данной реакции имеет одинаковое значение независимо от того, через изменение концентрации какого из реагентов она выражена.

Скорость реакции зависит от природы веществ, их концентрации, температуры, наличия катализаторов и других факторов. Установление по экспериментальным данным вида уравнения зависимости скорости реакции от концентрации (кинетического уравнения) составляет одну из задач феноменологической кинетики. Для простых или элементарных реакций (односторонних, одностадийных химических процессов), а также для элементарных стадий сложных реакций эта зависимость устанавливается законом действующих масс, сформулированным норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864-1867): скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных), возведенных в степени, равным абсолютным значениям стехиометрических коэффициентов.

Если реакция (1.1) является элементарной, то основное кинетическое уравнение ее скорости (математическое выражение закона действующих масс) запишется в виде:

(1.3)

В некоторых случаях для сложных реакций справедливо выражение типа:

(1.4)

которое различается с (1.3) тем, что могут отличаться от стехиометрических коэффициентов.

Показатель степени при концентрации C_Аi в кинетическом уравнении скорости реакции называют порядком реакции по веществу А_i. Различают порядки стехиометрические и кинетические . Для простых реакций порядки совпадают: = . В случае сложных реакций порядки могут быть равны, а могут быть и неравны между собой (признак сложной реакции). Порядок реакции может быть целым ( , ) или дробным ( ), положительным ( , ) или отрицательным ( ).

Общим или суммарным порядком реакции n называется сумма показателей степеней концентраций в основном кинетическом уравнении скорости реакции.

В кинетическом уравнении скорости реакции коэффициент пропорциональности k, не зависящий от концентрации, называется константой скорости или удельной скоростью, то есть скоростью, отнесенной к единице концентрации. Ее величина изменяется в широких пределах в зависимости от рода реакции и быстро растет с повышением температуры.

Формально простые кинетические уравнения типа (1.3) обычно представляют собой интерполяционные формулы сложных химических реакций. Одной из причин получения дробных порядков может быть тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта.

Важная характеристика реакции – ее молекулярность.

Для простой реакции молекулярность – это число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. В данном случае порядок и молекулярность совпадают. Простые реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными. Участие в элементарном акте более трех частиц маловероятно.

В сложных реакциях конечный продукт образуется в результате протекания нескольких стадий. В этих случаях под молекулярностью понимают число частиц, испытывающих химическое превращение в соответствии со стехиометрическими уравнением реакции. Здесь порядок и молекулярность могут не совпадать.