Біркомпонентті жүйе күйінің диаграммасы.

Жоғарыда айтылғандай біркомпонентті жүйеде үш түрлі фаза (n=3, F=0 жүйе вариантсыз), екі фаза (n=2, F=1 жүйе бірвариантты) және (n=1, F=2 жүйе еківариантты), тепе-теңдікте болуы мүмкін.

Біркомпонентті жүйенің күйін толығымен екі параметрмен сипаттауға болады (қысым және температура). Вариантсыз жүйеде параметрлердің біреуін еркін өзгертуге болмайды, себебі бұл жағдайда тепе-теңдік осы зат үшін параметрлердің нақты шамасында ғана болуы мүмкін. Бірвариантты жүйелерде параметрлердің біреуін, тепе-теңдікті бұзбастан өзгертуге болады.

Полиморфизм – дегеніміз заттың сыртқы жағдайлар өзгергенде, өзінің кристалдық құрылымын өзгерту мүмкіндігін айтамыз. Бір заттың әр түрлі модификацияларының физикалық қасиеттері түрліше болуы мүмкін. Егер полиморфизм кезінде, заттың құрылымы аз өзгеретін болса, онда оның қасиеті де аз өзгереді. Заттың полиморфты модификациялары бірнешеу болуы мүмкін. М: кремнеземнің табиғатта кварц, тридимит және кристоболит деп аталатын модификациялары кездеседі.

Полиморфты өзгерулердің екі түрі болады. Егер заттың әр бір модификациясы қысым мен температураның белгілі бір мәндеріндегі өзінің тұрақтылық аймағы болса, онда ондай модификациялар энантропты деп аталады.

Бақылау сұрақтары:

1. Кремний қосылыстарының табиғаттағы зат айналымындағы маңызы

2. Күй диаграммасы, заттың күйін сипаттаудағы маңызы

3. Жүйе компоненттері мен құрам бөліктері

4. Еркіндік дәрежесі дегеніміз не?

5. Фазалар ережесінің маңызы

6. Күй диаграммаларын құрылыс практикасында қолдану жолдары

7. Полиморфизм құбылысы

8. Энантропты модификациялар дегеніміз не?

Ұсынылатын әдебиеттер тізімі

1. Пащенко А.Л. «Физическая химия силикатов»-М.: ВШ, 1986.368с.

2. Киреев В.А. «Краткий курс физической химии».-Учебник.-М.: ВШ, 1978

3. Горшков В.С. «Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений». М.: ВШ, 1988г.336с.

4. Ратинов В.Б. Химия в строительстве. М.: Стрйиздат, 1977г.

Тақырып 15. Силикатты жүйелердегі қатты фазалық процестер

Дәріс жоспары:

1. Қатты күйдегі заттардың реакциялары.

2. Қатты күйдегі реакциялардың механизмі.

Тұтқыр заттардың еруі, басқа қатты заттардың еруіне, соның ішінде бейорганикалық тұздардың еруіне ұқсас. Барлық басқа қатты заттардың еруі сияқты бұл гетерогенді үрдістің материалдың дисперстілік дәрежесінің өсумен және температураның жоғарылауымен жылдамдығы артады. Сонымен бірге бұл үрдіске химиялық қоспаларды қосу арқылы әсер етуге болады.

Тұтқыр заттар, барлық бейорганикалық тұздар сияқты суда ерігенде иондарға ыдырайды. Бірақ барлық тұтқыр заттар аз диссоциацияланатын заттар қатарына жатады. Портландцементтік барлық құрам бөліктері суда ерігенде диссоциацияланады:

а) алит Ca₃SiO₅ немесе 3CaО ∙ SiO₂ (С₃S)

Ca₃SiO₅ ↔ 3Са²⁺ + SiO₃^2-

в) белит Ca₂SiO₄ немесе 2CaО ∙ SiO₂ (С₂S)

Ca₂SiO₄ ↔ Са²⁺ + SiO₃^2-

г) үш кальцийлі алюминат Ca₃ (АlO₃)₂ немесе 3СаО ∙ Аl₂ O₃

Ca₃ (АlO₃)₂ ↔ 3Са²⁺ + 2АlO₃^3-

д) төрт кальцийлі алюмоферрит Ca₃ (АlO₃)₂ ∙ Са FeO₃ немесе

4СаО ∙ Аl₂ O₃ ∙ Fe₂ O₃ (Cа АF)

Ca₃ (АlO₃)₂ ∙ Са FeO₃ ↔ 4СаО²⁺ + 2АlO₃^3- + FeО₃^-2

Жалпы тұтқыр заттарды алу кезіндегі өте жоғары температурада жүретін үрдістер тұрақсыз, яғни метастабильді фазалардың түзілуіне алып келеді. Метостабильділік тұтқыр заттардың көптеген қасиеттерін айқындайды. Мұндай метастабильді , тұрақсыз материалдар сумен әрекеттесу кезінде, соңғы өніммен салыстырғанда қаныққан гидраттар түзеді.

Еру нәтижесінде тұтқыр затпен массасы ерітінді арқылы кристалдану нәтижесінде гидратты жаңатүзілімдер түзе отырып жүйелі түрде азаяды.

Жаңа фазаның кристалдану кинетикасының негізгі заңдылықтары:

Жаңа фазаның кристалдануы жаңа фаза негізінің пайда болуы мен оның өсу сияқты кезекті жүретін үрдістерден тұрады.

Қаныққан ерітіндіден кристалдану кезінде түзілген цемент тасының құрамына оның беріктігі мен ұзақтұрақтылығын қамтамасыз ететін кальций гидросиликаттары кіреді: олар

5СаОSiO₂ 5H₂O; СаОSiO₂H₂O; 3СаО2SiO₃ 3H₂O; және негізділігі төмен және негізділігі жоғары тоберморит тәрізді фазалар, сонымен бәрге СаО : SiO₂ = 1,7 -2 қатынастағы гидросиликаттар.

Тоберморит тәрізді гидроксикаттар шамамен 100ºС температураға дейінгі температурада түзіліп, олардың өсуі тек қана бір бағытта жүретіндігімен ерекшеленеді, ал талшықтардың орташа қалыңдығы өзгермейді және 10 м шамасында қалады.

Алит гидратациялану кезінде гидроксиликаттармен қоса кальций гидроксидін түзеді

2 (3СаО ∙ SiO₂) + 6 H₂O → 3СаО SiO₂3 H₂O + 3Са(ОН)₂

Цементтің құрамында міндетті түрде 3-5% мөлшерде гипстің, цементтің құрамындағы темірі бар фазаларымен әрекеттесуі кезінде 100ºС дейінгі температурада кальций гидросульфалюминатының жоғары сульфатты формасы түзіледі

3СаО ∙ Аl₂ O₃ + 3Са SO₄ + 30 Н₂О → 3СаО ∙ Аl₂ O₃ · 3Са SO₄ ·30 Н₂О

Бұл гидраттың кристалдары ине тәріздес, ұзарған пішінде болып келеді. Жоғары температурада өте тез, ал қалыпты температура мен гипс тапшылығы жағдайында кальцидің гидросульфоалюминаты аз сульфатты формасына ауысуы мүмкін.

3СаО ∙ Аl₂ O₃ ∙ 3Са SO₄ ∙ 30 Н₂О → 2 (3СаО ∙ Аl₂ O₃) + 6 Н₂О → 3 (3СаО ∙ Аl₂ O₃ ∙ Са SO₄ ∙ 12 Н₂О)

Жоғарыда аталған үрдістер қаныққан ерітіндіден сәйкес иондардың кристалдануы нәтижесінде түзіледі. Кальций гидроалюминаты да осыған ұқсас түзіледі.

Кальций гидроксидінің қатысында үшкальцийлі алюминат цементтің гидратациясы кезінде мына жолмен әрекеттесуі мүмкін.

Са₃ (Аl O₂)₂ + Са (OН)₂ + 12Н₂О → Са₃ (Аl O₂)₂ · Са (OН)₂ · 12Н₂О

Бұлардан басқа цемент тасында кальций гидроалюминатының пластинка, куб, октаэдр пешіндегі басқа түрлері және жоғары дисперсті Ca (FeO₂)₂ ∙ 4H₂O кальций гидроферраттары болуы мүмкін.

Бақылау сұрақтары:

1. Тұтқыр зат гидратациясының ерекшеліктері

2. Цемент гидратациясының негізгі өнімдері

Ұсынылатын әдебиеттер тізімі

2. Пащенко А.Л. «Физическая химия силикатов»-М.: ВШ, 1986.368с.

2. Киреев В.А. «Краткий курс физической химии».-Учебник.-М.: ВШ, 1978

3. Горшков В.С. «Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений». М.: ВШ, 1988г.336с.

4. Ратинов В.Б. Химия в строительстве. М.: Стрйиздат, 1977г.

5. ПисаренкоА.А. Курс коллоидной химий».Учебник.-М.: ВШ, 1978

Тақырып 16. Құрылыс материалдарындағы коррозия үрдісі, одан қорғау әдістері.

Дәріс жоспары:

1. Материалдағы коррозия үрдісінің жүру жағдайлары, әсер етуші фокторлар.

2. Құрылыс материалдарын коррозиядан сақтау жолдары

Кез келген құрылыс материалдары немесе құрылыс ғимараттары қызмет ету үрдісі кезінде қоршаған ортамен үнемі байланыста болады, яғни бұл ғимаратты тұрғызуда істетілген материалда сыртқы орта компоненттерімен әрекеттеседі. Егер мұндай әрекеттесу құрылыс конструкциясының беріктігінің төмендеуіне немесе жұмыс істеу мерзімінің азаюына алып келсе, онда сыртқы орта факторлары осы материалға байланысты агрессивті деп аталады.

Материал мен орта факторларының әрекеттесуі физикалық жағдайларға: температураға, агрессивті ортаның фазалық құрамына, жанасу жағдайларына, сұйық немесе газ тәрізді ортаның қысымына, т.б. факторларға тәуелді болады. Материалдың бұзылуына алып келетін химиялық немесе физика-химиялық үрдістер коррозия үрдісі деп аталады.

Негізі құрылыс-конструкциялық материалдары газдау ортасының компоненттерімен, сумен және суда еріген заттармен химиялық әрекеттесу қабілетіне ие. Химиялық тұрғыдан алғанда бұлар бейтараптану немесе алмасу реакциялары. Коррозиялық үрдістің бағыты әрекеттесуші заттардың қасиеттері мен реакция өнімдеріне тәуелді болады. Егер коррозиялық реакциялардың нәтижесінде суда еритін өнімдер түзілсе, онда үрдістің қарқындылығы артады. Егер реакция нәтижесінде суда ерімейтін зат түзілсе, онда коррозиялық үрдістің қарқыны төмендеп материалға кері әсері азаяды.

Әртүрлі құрылыс материалдарының сыртқы ортаның агрессивті әсерлеріне тұрақтылығы ең алдымен олардың химиялық құрамы мен реакциялық қабілеттілігіне тәуелді болады.

В.М.Москвин бетонда жүретін коррозиялық үрдісті негізгі үш типке жіктейді:

1. Цемент тасы құрамындағы компоненттердің, әсіресе Са(ОН)₂ кальций гидроксидінің суда еруі нәтижесінде жүретін коррозиялық үрдіс. Жалпы қатты фаза мен сұйық фазаның фазалар бөлінуінің шекарасында жүретін гетерогенді реакцияның жылдамдығы агрессивті компоненттердің цемент тасы ішіне немесе Са(ОН)₂ –нің агрессивті компонентіне қарсы диффузиялану жылдамдығына тәуелді болады. Жалпы қалыпты жағдайда Сa(ОН)₂ суда ерігіштігі 1,3г/л (СаО –ға есептегенде) құрайды.

Ең алдымен бетонның сыртқы қабатындағы Са(ОН)₂ суда ери бастайды, содан соң біртіндеп кальцийдің гидросиликаттары мен гидроалюминаттары гидролиздене бастайды. Осылайша бетонның бетінде коррозия өнімдерінен тұратын қабат пайда болады. Егер бұл қабат сақтанатын болса, онда коррозия өнімдерінің диффузиялық қарсылығына байланысты коррозия үрдісінің жылдамдығы күрт төмендейді. Ал егер коррозия өнімдері бетон бетінен шайылып алып кетілетін болса, онда Са(ОН)₂ диффузиялану жылдамдығына байланысты коррозия үрдісі одан әрі қарқынды дами бастайды. Зерттеулер егер Портландцементтегі Са(ОН)₂ мөлшері оның алғашқы мөлшерінен 20 % төмендесе, онда цемент тасының беріктігінің негізін құрайтын кальций гидросиликаты гидролизінің ыдырауы басталады. Әсіресе бұзылу цемент тасының ең кернеуленген бөліктерінде қарқынды жүреді. Практикада бірінші типтегі коррозия бетонға жұмсақ сулар әсер еткенде жүреді.

2. Цемент тасының компоненттері мен орта компоненттері арасында суда еритін өімдер түзу арқылы жүретін коррозиялық үрдіс. Жалпы цемент тасы сілтілі ортаға ие, сондықтан олар қышқылдармен цемент тасының құрамындағы Са(ОН)₂ мен әрекеттесу нәтижесінде түзілетін өнімдердің әр түрлілігіне байланысы оларды агрессивті әсері де әр түрлі болады. Егер қиын еритін тұздар түзілсе, онда олар цемент тасының кеуектеріне тұнып коррозия үрдісінің кедергі жасайды, ал егер жақсы еритін тұздар түзілсе, үрдіс қарқынды жүре бастайды.

а) Н₂SiF₆+3Ca(OH)₂→3CaF₂↓+SiO₂↓+H₂O

Реакция нәтижесінде түзілген СaF₂ және SiO₂ гелі нашар еритін заттар, сондықтан бұл қышқылдардың әсер коррозияның қарқындылығын төмендетеді

б) 2HCl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + H₂O

в) СH₃COOH + Ca(OH)₂ → (CHCOO)₂Ca + 2H₂O

бұл екі қышқылдың Ca(OH)₂ әрекеттесуші нәтижесінде суда жақсы еритін зат түзіледі, сондықтан бұл қышқылдар бетондар үшін өте агрессивті.

г) Табиғатта көп таралған көмір қышқылы, ол барлық ғимараттардағы бетондарға суда да, ауада да әсер етеді. Егер оның мөлшері аз болса, онда ол

Са(ОН)₂ + СО₂ → СаСО₃↓ + Н₂О

бірақ СО₂ –нің мөлшері артса онда реакция мына бағытта жүреді:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О ↔ Са(НСО₃)₂

Онда СаСО₃; СО₂; Са(ОН)₂ тұратын жүйеде тұрақсыз тепе-теңдік қалыптасады және ол СО₂ концентрациясына тәуелді болады.

Сонымен бірге табиғи суларда әр түрлі тұздардың ерітіндісі болады. Олардың кейбіреулерінің бетонға агрессивті әсер жоқ, ал кейбіреулері өте агрессивті. Бірінші топтағы тұздарға, мысалы NaCl ерітіндісі жатады.

NaCl + Ca(OH)₂↓ ↔ NaOH + CaCl₂

яғни мұндай тұздар цемент тасының компоненттерімен белсенді әрекеттеспейді.

Бетонға әсіресе күкірт қышқылы тұздары болатын сулар өте қауіпті. Мұндай агрессивті әсер нәтижесінде бетон ісініп, конструкцияда сызаттар пайда блады.

3СаО∙Al₂O₃ + 3CaSO₄ + 30H₂O = 3CaO∙Al₂O₃∙3CaSO₄ ∙30H₂O

Кальций гидросульфоалюминатының түзілуі нәтижесінде қатты фазаның көлемі 2,6 есеге артады. Соның нәтижесінде бетонда сызаттар пайда болып, ол бұзылады. Цементтің сульфатты төзімділігі оның құрамындағы үшкальцийлі алюминаттың мөлшеріне тәуелді болады. Ондай цементтердің құрамындағы үшкальцийлі алюминаттың мөлшері 5% артпауы тиіс.

3.Коррозияның үшінші типті бетонның кеуетері, капилярлары мен сызаттарында жинақталған тұздардың агрессивті әсері нәтижесінде жүретін үрдістер.

а) карбонизация

Са(ОН)₂ + СО₂ → СаСО₃↓ + Н₂О

б) ократация

Са(ОН)₂ + SiF₄ → 2CaF₂↓ + SiO₂↓ + 4H₂O

в) флюотация

Н₂SiF₆ + 3Ca(OH)₂ → 3CaF₂↓ + SiO₂ + 4H₂O

Бақылау сұрақтары:

1. Құрылыс материалдары коррозиясының бірінші типі, қорғау жолдары

2. Құрылыс материалдары коррозиясының екінші типі, қорғау жолдары

3. Құрылыс материалдары коррозиясының үшінші типі, қорғау жолдары

4. Карбонаттау процесі, оның құрылыс материалдары сапасына әсері

Ұсынылатын әдебиеттер тізімі

1. Пащенко А.Л. «Физическая химия силикатов»-М.: ВШ, 1986.368с.

2. Киреев В.А. «Краткий курс физической химии».-Учебник.-М.: ВШ, 1978

3. Горшков В.С. «Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений». М.: ВШ, 1988г.336с.

4. Ратинов В.Б. Химия в строительстве. М.: Стрйиздат, 1977г.

Тақырып 17. Темірбетон конструкцияларындағы металдар коррозиясы.

Дәріс жоспары:

1. Металл коррозиясының жүру жағдайлары.

2. Коррозия үрдісі кезінде жүретін электрохимиялық процестер.

3. Металды коррозиядан сақтау жолдары.

Құрылыс материалдарындағы коррозиядан өзгеше металл коррезиясы барлық жағдайда тотығу-тотықсыздану реакциясының жүруімен сипатталады. Құрылысшылар негізінен металдардың электрохимимялық түрімен кездеседі. Әлектрохимиялық коррезия үшін мынадай негізгі белгіліер тән:

1) Металдық агрессивті ортамен әрекеттесу реакциясы екі өздігінен жүретін үрдістен тұрады: анодтық (металдық еруі) және катодтық (сыртқы орта атомдары немесе иондарының тотықсыздануы).

2) Көбінесе анодтық және катодтық үрдістер металл бетінің әртүрлі аймақтарында жүреді.

Металл коррозиясы кезінде гальваникалық элементтердегі сияқты ерітіндіге тек гидратталған оң зарядталған иондар өтеді, ал металдың сыртқы бетінде электрондық артық мөлшері жинақталады.

F

- -

- -

- -

- -

- -

- -

- -

e + nH₂O -2e Fe²⁺ ∙ nH₂O + +

+ +

F e + nH₂O -3e Fe³⁺ ∙ nH₂O + +

+ +

Оң зарядталған иондардың сұйық фазаға өтуіне байланысты металл – ерітінді фазалар бөлінуі шекарасында электродтық потенциал пайда болады. Иондардың ерітіндіге өту барысында металдың теріс потенциалы және фазалар бөлінісі шекарасындағы потенциалдық секіруі артады. Бірақ металл иондарының жинақталуы одан әрі еруді тежейді. Потенциалдың белгілі бір мәнінде қозғалмалы тепе-теңдік қалыптасады:

Fe ↔ Fe⁺² ∙ nH₂O

Көптеген металдардың ион күшіне өтуі термиодинамикалық тұрғыдан алғанда тиімді үрдіс және жүйенің бос энергиясының төменделуіне алып келеді.

Жалпы қалыпты электродтық потенциалдың мәні салыстырмалы шама. Қалыпты электродтық потенциалдың мәні салыстырмалы шама. Қалыпты электродтық потенциалдың 0-ге тең мәні ретінде сутекті электродық потенциалы алынған.

Zn Cu В⁰ Zn / Zn⁺ = - 0.76

В⁰ Cu / Cu⁺ = +0.52

а

ZnSo₄ ep

CuSo₄ ep

нод катод

Zn → Zn⁺² + 2e Cu⁺² + 2e → Cu⁰

Мұндай гальваникалық элементте белсенді металл электрондарын беріп тотығады, ал белсенділігі төмен металл иондары тотықсызданады. Мұндай жағдайда өткізгіш арқылы электрондар қозғалады, ал ерітінді арқылы иондар орын ауыстырады.

Өте күрделі микрокатодтар мен микроанодтар жиынтығынан тұратын металл конструкцияларында коррезия үрдісі біршама басқаша жүреді. Мұндай конструкциялардағы электрохимимялық коррезияға алып келетін негізгі факторлар: конструкция құрамындағы қоспалар, құрылымдық гетерогендік, металдық және бейметалдық қорғаныш қабатының кеуектілігі, ішкі кернеулілік, металдың беткі қабатының нүктелік бүлінулері.

Бұл жағдайда бүлінген немесе біршама кернеуленген металл бетінің аймақтары анодқа айналады, яғни жоғарыда көрсетілген сызбамен ери бастайды, ал белсенділігі төмен болған аймақтарда атомдардың немесе оң зарядты иондардың тотықсыздануы жүреді. Соның нәтижесінде катодқа жақын аймақтарда төмендегі үрдістердің біреуінің жүруіне байланысты сутегі иондарының концентрациясы төмендейді.

2Н⁺ + 2е → Н₂ (қышқылдық аймақтарда)

О₂ + Н₂О + 4е → 4ОН^- (бейтарап аймақтарда)

Демек катодтық үрдіс қышқыдарды бейтараптық ОН^- иондарының түзілуіне ықпал етеді. Анодта еріген металдардың катодтық үрдіс өнімдерімен әрекеттесуі нәтижесінде нашар еритін заттар түзіліп [M : Fe(OH)₂ және Fe(OH)₃] металды коррозиядан қорғайтын қабат түзуі мүмкін. Демек катодта және анодта жүретін алғашқы реакциялардан басқа коррозия үрдісіне нашар еритін заттарды түзетін екіншілік реакцияларда әсер етеді.

Құрылыс практикасында топырақтың арасында немесе суда орнатылған метал свайлардың коррозиясы жиі кездеседі. Оттегі мен электролиттердің свайдың әртүрлі аймақтарындағы метал бетіне біркелкі берілмеуіне байланысты свайдың топырақта орналасқан аймақтары оттегінің жетіспеуіне байланысты анодтың, ал қалған метал аймақтары катодтың ролін атқарады.

R

Fe – 2e → Fe²⁺

Жалпы темірбетон бұйымдарындағы арматураны оның бетіне металдан қорғаныш қабатын түзу арқылы қорғауға болады. Металдық қорғаныш қабат катодтық немесе анодтық болуы мүмкін.

А. Катодтық қорғаныш қабат ретінде темірге қарағанда теріс электрлік мәні төмен металдар қолданылады. Мұндай қорғаныш қабат белгілі бір аймақта бүлінетін болса, онда жергілікті коррозияның қарқынын арттырады. Бүлінген аймақтағы беті ашылған темір мен мыстың арасында потенциалдар айырмасы пайда болып, темір анодтың, қорғаныш қабат катодтың ролін атқара бастайды.

В. Бұған қарағанда анодтық металл қорғаныш қабаттары (мырыш, аллюминий) негізгі металды жақсы қорғайды. Бұл жаңдайда болат катодтың ролін атқара бастайды және сыртқы қорғаныш қабат ерігенше өзінің тұрақтылығын сақтайды. Мұндай принцип протекторлық қорғанышта көп қолданылады.

анод, протектор

негізгі метал катод

Осыған ұқсас катодтық қорғаныш та қолданылады.

- тұрақты электр тогы