2.2 Промышленные катализаторы крекинга

В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов крекинга, одни из них позволяют проводить процесс с максимальным выходом бензина, другие – обеспечивают получение бензина с повышенным октановым числом, третьи – рассчитаны на переработку тяжелого нефтяного сырья, в том числе нефтяных остатков, и имеют высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Промышленные катализаторы крекинга должны удовлетворять следующим требованиям:

• обладать высокой активностью и стабильностью при переработке нефтяного сырья;

• иметь высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами;

• обладать высокой механической прочностью и насыпной плотностью (для снижения количества катализатора, теряемого через циклоны).

В странах СНГ и за рубежом в подавляющем большинстве производят микросферические цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Шариковые катализаторы (для установок каталитического крекинга типа 43-102) производят в России в ограниченном количестве и только для обеспечения работы еще существующих установок старого типа.

Катализаторы крекинга должны обладать определенными физико-химическими свойствами. К ним относятся: активность, насыпная плотность, удельная поверхность и удельный объем пор, распределение объема пор по радиусам, физико-химические показатели прочности катализатора.

Основными фирмами – производителями катализаторов крекинга в настоящее время являются Grace, Akzo-Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie и др. Они выпускают широкий набор катализаторов для переработки разных типов сырья и получения продуктов различного качества. Основными фирмами – поставщиками катализаторов на мировом рынке являются первые три из перечисленных выше. Свойства катализаторов, наиболее часто используемых на промышленных установках каталитического крекинга, приведены в таблице 2.1.

Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации.

Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500°С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500°С, крупные, высококипящие молекулы крекируют-

Таблица 2.1 – Свойства цеолитсодежащих катализаторов крекинга

Катализатор	Химический состав, % мас. *)			Физические свойства			Индекс истирания по Дэвисону	Активность, % об.	Равновесный размер элементарной ячейки, нм
	Al2O3	Na2O	оксиды РЗЭ	площадь поверхности, м2/г	объем пор, см3/г	насыпная плотность, г/см3
Фирма Grace
Astra-378	31,0	0,30	2,2	200	0,35	0,77	5	78	-
XP-75 Extra	43,0	0,20	1,9	285	0,40	0,75	4	80	2,432
Super-D	31,2	0,65	2,9	155	0,2	0,79	8	75	-
DA-250	45,2	0,23	2,9	125	0,26	0,75	6	74	-
NOVA-D	43	0,3	1,6	205	0,37	0,73	5	76	2,427
Super NOVA-D	43,5	0,3	1,7	175	0,35	0,70	5	79	2,429
Resoc-1	43,2	0,32	0,65	282	0,32	0,68	5	77	2,425
Super Resoc	42,5	0,3	0,65	282	0,30	0,69	7	79	2,426
Фирма Engelhard
Ultrasiv-280	53,0	0,5	-	260	0,3	1,0	3	-	-
HEZ-52	53,3	0,45	-	187	0,38	1,04	11	-	-
Magnasiv-360	51,0	0,33	4,0	291	0,36	0,81	6,6	81	-
Ultrasox-1250	81,7	0,2	-	216	0,38	0,91	4	-	-
Dynasiv-860	48,2	0,38	1,55	310	0,42	0,79	8,1	78	-
Фирма Catalistics
EKZ-4	34	0,90	-	170	0,33	0,76	-	79	-
Alpha-650	31,3	0,50	1,66	300	0,43	0,71	7	78	-
Omega-164	28,8	0,32	1,0	276	0,42	0,73	6	75	-
Фирма Crosfield
XLS-3	35,0	0,20	-	120	0,18	0,87	-	68	-
SLS-100	33,5	0,41	-	240	0,25	0,72	-	76	-
Quantum-60	36,0	0,32	-	185	0,23	0,74	-	61	-
Россия
КМЦР	23,1	0,7	1,7	409	-	0,75	6,0	66,6	-

*) остальное SiO₂

ся на поверхности мезо- и макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%.

Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации.

Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500°С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500°С, крупные, высококипящие молекулы крекируются на поверхности мезо- и макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%.

Катализаторы фирмы Engelhard. Технология производства катализаторов данной фирмы имеет также ряд особенностей. В качестве матрицы катализатора используется каолиновая глина. Поверхность такой матрицы каталитически активна за счет того, что на ней кристаллизуется цеолит и благодаря развитой системе макропор хорошо крекирует остаточное сырье. Однако вследствие специфического синтеза катализатора структура его крупных пор такова, что активность матрицы неселективна и способствует чрезмерному коксо- и газообразованию.

Кроме того, в природной каолиновой глине содержится значительное количество металлов, которые практически не поддаются извлечению и переходят в матрицу, усиливая газообразование. Поэтому проводится дополнительное десиликонирование (снижение содержание кремния) матрицы, вследствие чего уменьшается площадь поверхности и объем пор матрицы. Такие матрицы используются в катализаторах крекинга типа Ultradyne, Octidyne и Magnasiv.

Наиболее существенная (отличительная) особенность технологии производства катализаторов крекинга фирмы Engelhard – метод имплантации цеолита в частички катализатора. Большинство фирм сначала смешивают цеолит и матрицу, а затем подвергают распылительной сушке образовавшийся золь с получением микросферических частичек. По технологии фирмы Engelhard вначале вырабатывают микросферы матрицы, а затем выкристаллизовывают цеолит внутри этих микросфер.

В связи с переводом современных установок каталитического крекинга на режим работы с коротким временем контакта сырья с катализаторами все ведущие фирмы, занимающиеся их синтезом, стали выпускать промышленные образцы, содержащие в своей структуре значительное количество крупных пор, что положительно сказывается на скорости диффузии больших молекул углеводородов к активным центрам. На рисунках 2.6 и 2.7 приведены фотографии обычного (рис. 2.6) и широкопористого (рис. 2.7) катализатора крекинга фирмы Engelhard, полученные с помощью сканирующей микроскопии, на которых видны существенные отличия в их строении.

Рисунок 2.6 – Обычный катализатор фирмы Engelhard

Использование широкопористых катализаторов приобретает особое значение для процесса MSCC, так как в реакторе этого типа установок время контакта катализатора с сырьем исчисляется долями секунды.

В последние годы фирма Grace Davision помимо оптимизации вида, количества цеолита, типа и содержания присутствующих в нем катионов, в частности РЗЭ, разработала высокоэффективные матрицы, имеющие фирменные названия SAM и TMA. Их особенностью является то, что в они приготавливаются по специальной технологии на основе активного оксида алюминия. Это позволило разработать катализаторы крекинга нового поколения серий Kristal, Futura, Brilliant, отличающихся повышенной активностью, высокой селективностью по коксу и газу.

По данным фирмы Grace Davision (США) на январь 2001 года она являлась наиболее крупным поставщиком катализаторов крекинга на мировом рынке (до 72%), 18% приходилось на долю Akzo-Nobel (Голландия) и 10% производила фирма Enhelhard (США). Характеристики некоторых катализаторов из последних разработок приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 – Характеристика некоторых катализаторов крекинга, выпускаемых в 2001-2002 годах ведущими мировыми фирмами

Наименование показателей	Фирма – производитель и марка катализатора
	Grace			Akzo-Nobel		Enhelhard
	Kristal-242	Futura-140	Brilliant-242	Аdvans-937	Kobra	NaphthaMax
Cодержание, % мас.:
Al2O3	49	42	49	43,5	44,4	44
Na2O	0,25	0,25	0,25	-	-	-
РЗЭ2О3	2,8	2,7	2,8	2,32	1,97	2,4
Удельная поверхность, м2/г	280	290	300	99	134	162
Насыпная плотность, кг/м3	700	700	710	870	940	860
Микроактивность	79	79	79	69	72	72

Достаточно значительными производителями катализаторов являются в настоящее время Китай, Япония и Россия. Среди российских катализаторов крекинга получили распространение каталитические системы КМЦР, Микроцеокар-8, КМЦ-96 и КМЦ-99. Характеристика последних двух катализаторов, производимых ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ», приведена в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – Характеристика российских катализаторов крекинга марки КМЦ

Наименование показателей	Свежий катализатор КМЦ-96	Равновесный катализатор КМЦ-99
Гранулометрический состав, % мас.:
более 100 мкм	3,0	3,2
менее 100 мкм	80,0	85,9
менее 40 мкм	14,4	6,9
менее 20 мкм	1,3	0,2
Насыпная плотность, кг/м3	680	840
Микроактивность	55	53,8
Химический состав, % мас.:
Al2O3	29,4	34,2
Na2O	0,52	0,43
РЗЭ	2,18	1,88

Технология синтеза катализаторов крекинга постоянно развивается. Их свойства все более и более оптимизируются. Каждый год производящие их фирмы заявляют об освоении выпуска улучшенных промышленных образцов. Это неудивительно, так как катализатор является одной из наиболее важных составляющих процесса каталитического крекинга.

Рисунок 2.7 – Широкопористая матрица DMS фирмы Engelhard благоприятная для диффузии тяжелых молекул

Решение о выборе из целой гаммы предложений различных фирм наиболее целесообразной марки катализатора для конкретной установки каталитического крекинга и нефтеперерабатывающего завода в целом является ответственным мероприятием, требующим высокой квалификации и глубоких знаний по данному процессу от специалистов предприятия.