Химические свойства алюминия
В ряду напряжений Al располагается намного левее водорода, поэтому должен был бы взаимодействовать с водой, вытесняя водород:
2 Al + 6 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 H2 ↑
Однако в обычных условиях эта реакция не идет, т.к. вследствие высокого сродства Al к кислороду, на воздухе он покрывается тонкой (6-10 нм) оксидной пленкой, защищающей металл от дальнейшего окисления.
Благодаря высокому сродству к кислороду, Al является сильным восстановителем и используется для восстановления металлов (Fe, V, Cr, Mn и др.) из оксидов (алюминотермия) и для сварки деталей из железа.
Сварка: с помощью запала поджигают смесь Fe2O3 и порошка Al, помещенную в пространство между деталями; в ходе экзотермической реакции 2 Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2 Fe развивается высокая температура (>1300°С), железо плавится, а по окончании реакции застывает в виде слитка, сваривающего железные детали.
Амальгамирование – способ снятия оксидной пленки с Al при комнатной температуре. На поверхность наносят немного раствора Hg(NO3)2:
2Al + 3Hg2+ = 2Al3+ + 3Hg
Выделяющаяся ртуть растворяет алюминий, на поверхности образуется амальгама – сплав Al-Hg, целостность оксидной пленки нарушается, алюминий быстро взаимодействует с водой и кислородом воздуха.
Являясь амфотерным, алюминий растворяется в кислотах и щелочах, образуя аква- или гидроксокомплексы с КЧ=6:
(надежно установлено, что в водных растворах у алюминия КЧ=6, а не 4)
2 Al +12 H2O + 6 HCl = 2 [Al(OH2)6]Cl3 + 3 H2
2 Al +6 H2O + 6 NaOH = 2 Na3[Al(OH)6] + 3 H2
или (при меньшей концентрации щелочи):
2 Al +6 H2O + 2 NaOH = 2 Na[Al(OH)4(OH2)2] + 3 H2
Взаимодействие со щелочью протекает так:
- щелочь разрушает оксидный поверхностный слой, алюминий реагирует с водой
2 Al + 6 H2O = 2 Al(OH)3↓+ 3 H2 ↑
- при избытке щелочи гидроксид алюминия превращается в гидроксокомплекс, что смещает равновесие реакции вправо:
Al(OH)3 + NaOH + 2 H2O = Na[Al(OH)4(OH2)2]
Пассивация Al концентрированной HNO3 объясняется увеличением толщины и инертности оксидного слоя на поверхности алюминия под воздействием HNO3.
С разбавленной (2-3 М) HNO3 Al реагирует при нагревании:
8 Al + 30 HNO3 = 8 Al(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O
(реакция сопровождается выделением примесных газов: NO, NO2, N2O).
Алюминий горит в среде галогенов с образованием соответствующих галогенидов (AlHal3, Hal - галоген), взаимодействует при нагревании с серой (Al2S3), азотом (AlN) и углеродом (Al4C3).
Из характеристических галогенидов фторид AlF3 по свойствам резко отличается от своих гомологов. У него аномально высокие температуры плавления, кипения, энтальпия образования, что объясняется большей ионностью этого вещества по сравнению с другими галогенидами вследствие наибольшей ОЭО фтора.
Хлорид, бромид и иодид алюминия дымят на воздухе в результате гидролиза, фторид алюминия не гидролизуется и практически не растворяется в воде, с кислотами и основаниями не взаимодействует.
Оксид алюминия
Алюминий образует оксид состава Al2O3 (старое название – глинозем).Al2O3 водородом не восстанавливается, в воде не растворяется.
Аморфный Al2O3 образуется при горении металла в атмосфере кислорода, при слабом нагревании Al(OH)3, AlO(OH) или влажного ацетата алюминия:
2Al(CH3COO)3 + 3 H2O = Al2O3 + 6 CH3COOH↑
Аморфный Al2O3 обладает амфотерным характером, взаимодействует с кислотами и основаниями.
Аморфный оксид алюминия, полученный высушиванием геля гидроксида алюминия, называется алюмогель. Это микропористое вещество, применяется в технике как эффективный осушитель, адсорбент, носитель катализаторов, а также в медицине.
При прокаливании Al(OH)3, AlO(OH) или аморфного Al2O3 выше 400-600°С образуется кристаллическая γ-модификация Al2O3, которая выше 1000°С переходит в α-Al2O3 (корунд); температура плавления α-Al2O3 равна 2070°С. Также α -модификация может быть получена при прокаливании (1200°С) квасцов:
2 NH4Al(SO4)2 = Al2O3 + 2 NH3↑ + 4 SO3↑ + H2O.
Кристаллический Al2O3 уже не способен взаимодействовать ни с кислотами, ни с основаниями. Видимо, при переходе аморфного оксида в кристаллическую модификацию на поверхности частиц Al2O3 исчезают химически активные центры, которыми могут быть места с дефектами структуры, места со слабыми химическими связями Al – O.
Твердость корунда равна 9 (по 10-балльной шкале), т.е. приближается к твердости алмаза, поэтому мелкокристаллический корунд применяется как абразивный материал (наждак). В промышленности α-Al2O3 используют как один из лучших химически инертных огнеупоров. Его разновидности (сапфир и гранат) применяют для изготовления твердотельных лазеров.
Гидрокcид алюминия, алюминаты и соли алюминия (+3)
Гидроксид алюминия получают взаимодействием растворимых солей алюминия с аммиаком:
Al2(SO4)3 + 6 NH3·H2O = 2 Al(OH)3↓ + 3 (NH4)2SO4.
Al(OH)3 плохо растворим в воде, этот белый студенистый осадок является продуктом полимеризации тригидрата гидроксида алюминия [Al(OH)3(H2O)3]n. В полимере катионы Al3+ связаны мостиковыми ионами OH- . Эти мостики носят название «оловых», а процесс полимеризации гидроксидов за счет возникновения оловых мостиков называют оляцией.
Оловые мостики легко подвергаются «старению» вследствие дегидратации:
OH
\ / \ / \ /
Al Al → Al – O – Al + H2O
/ \ / \ / \
OH
Процесс замены оловых мостиков на кислородные (оксомостики), называемый оксоляцией, приводит к старению гидроксидов:
[Al(OH)3]n → [AlO(OH)]n + n H2O
[AlO(OH)]n → ½ n Al2O3 + ½ n H2O
Старение приводит к понижению растворимости и уменьшению реакционной способности во времени.
Гидроксид Al(OH)3 амфотерен с преобладанием основных свойств. Он растворяется в кислотах и щелочах (но не в растворе аммиака).
Растворение в кислоте является следствием реакции нейтрализации:
2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 = Al2 (SO4)3 + 6 H2O
Растворение в щелочах – следствие комплексообразования:
Al(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4].
Более правильно, с учетом к.ч.=6 у алюминия:
H+ OH- OH-
[Al(H2O)6]3+ ←[Al(OH)3(H2O)3]n → [Al(OH)4(H2O)2]- → [Al(OH)6]3-
Как у любого амфолита, кислотные и основные свойства гидроксида алюминия выражены слабо.
Метаформа от H3AlO3 – HАlO2. Соли метаалюминиевой кислоты называются метаалюминатами или алюмошпинелями. Некоторые из них встречаются в природе (MgAl2O4, ZnAl2O4) и входят в группу минералов, именуемых шпинелями.
Общая формула шпинелей: Me+2Me+32O4. Ионы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку, в тетраэдрических и октаэдрических пустотах которой размещены катионы металлов.
В шпинели MgAl2O4 тетраэдрические пустоты заняты ионами Mg2+, а октаэдрические – ионами Al3+:
Mg2+тетр[Al3+]октО4 .
Это так называемое нормальное размещение, поэтому такую шпинель называют нормальной.
В обращенных шпинелях тетраэдрические пустоты заняты половиной имеющихся трехзарядных катионов, а октаэдрические – двухзарядными и второй половиной трехзарядных катионов, например:
NiFe2O4 = Fe3+тетр[Ni2+Fe3+]октO4
Метаалюминаты получают в твердофазных условиях – при спекании оксида или гидроксида алюминия с оксидами металлов или карбонатами:
Al2O3 + MgO = MgAl2O4
2 Al(OH)3 + Na2CO3 = 2 NaAlO2 + CO2↑ +3 H2O↑.
Эти алюминаты под воздействием воды превращаются в гидроксоалюминаты:
NaAlO2 + 4 H2O ↔ Na[Al(OH)4(H2O)2]
Гидроксоалюминаты (соли, в которых Al3+ выполняет анионообразующую функцию) легко гидролизуются при разбавлении раствора, кипячении и при добавлении реагентов, понижающих рН среды. Идет гидролиз по аниону и выпадает осадок Al(OH)3:
H2O, H+
[Al(OH)4]- ↔ OН- + Al(OH)3
Соли, в которых Al3+ выполняет катионообразующую функцию, также подвержены сильному гидролизу в водных растворах. Например, безводные галогениды алюминия нельзя получить термической дегидратацией соответствующих гидратов, например, AlCl3·6H2O, т.к. происходит гидролиз в собственной кристаллизационной воде:
t°
[Al(H2O)6]Cl3 → Al(OH)3 + 3HCl + 3H2O
c последующим превращением Al(OH)3 в Al2O3.
По такому же механизму гидролизуются квасцы, например алюмокалиевые KAl(SO4)2·12H2O, имеющие строение:
[K(H2O)6][Al(H2O)6] (SO4)2.
Так как у Al(OH)3 преобладают основные свойства над кислотными, то при одинаковых условиях гидроксоалюминаты щелочных элементов гидролизуются сильнее, чем соли алюминия (+3) сильных кислот.
Соли, образованные алюминием и слабыми кислотами, подвергаются гидролизу по катиону и по аниону. Поэтому они не могут существовать в гидратированном состоянии и их нельзя получить из водных растворов:
2 AlCl3 +3Na2S + 6H2O = 2 Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NaCl.
Гидролиз солей алюминия, например, сульфата, используют при очистке воды: образующийся при разбавлении соли осадок гидроксида Al(OH)3 имеет сильно развитую поверхность, он сорбирует и уводит в ил большое число нежелательных примесей.