Тақырыбы: Тотығу – тотықсыздану титрлеуі (редоксиметрия). Тотығу-тотықсыздану реакцияларының тепе-теңдігі.

Редоксиметриялық анықтауларда эквиваленттік нүктесін әрекеттесетін компоненттің бояуының жоғалуынан немесе пайда болуынан индикаторлар көмегімен не физика-химиялық әдістермен анықтауға болады. Индикатор ретінде ерітіндінің бояуын өзгертетін тотықтырғыш немесе тотықсыздандыргышпен реакцияға түсетін заттардың ерітіндісін пайдаланады. Мысалы, крахмал иодтың шамалы мөлшері болғанда болады: ; бұл өрнекті логарифмдесек, немесе болады.

Қышқылдық-негіздік индикаторлардың көп түрі белгілі. Индикатордың түсінің өзгеруін қамтитын рН мәнінің интервалы рН өзгеру интервалы деп аталады.

Қышқылдық-негіздік титрлеудегі қателердің көздері.

Индикатор бір формадан екінші формаға өтуі үшін титранттың біршама бөлігі жұмсалады. Оны «индикаторлық қате» деп атайды.

Титрлеудің сутектік қатесі сілтіні қышқылмен артық титрлеу және қышқылды сілтімен соңына дейін титрлемеу нәтижесінде Н₃О⁺-иондарының артығынан болады.

Титрлеудің гидроксилдік қатесі қышқылды сілтінімен артық титрлеу және сілті қышқылдымен соңына дейін титрлемеу нәтижесінде гидроксил-иондарының артығынан болады.

Қышқылдық немесе негіздік қателер титрленген ерітіндіде аз джиссоциацияланатын қышқылдар мен негіздердің артығынан болады.

№ 11 Дәріс

Тақырыбы: Тотығу – тотықсыздану титрлеуі (редоксиметрия) Жоспары:

• Әдістің негізі.

• Титранттар ретінде қолданылатын тотықтырғыштар мен тотықсыздандырғыштар.

• Титреулеу барысында тотығу-тотықсыздану потенциалдарының өзгеруі.

Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері әрекеттесуші заттардың тотығу дәрежесінің өзгеруімен байланысты реакцияларға немесе тотығу-тотықсыздану реакцияларына редоксиметрия, оксидиметрияға негізделген.

Қазіргі уақытка тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері көптеп жасалған, 1-кестеде көрсетілгендей олардың жіктелуі тиісті титрантты қолдануға негізделген.

Ең кең тараған тотықтырғыштар перманганат, хромат (бихромат), ванадат, церий (IV), бромат, иодат, иод, темір (III) және т.б. болып табылады. Тотықсыздандырғыштан жиі иод, тиосульфат, иодид, сутек пероксиді, темір (II), аскарбин қышқыл және сирегірек басқа тотықсыздандырғыштар қолданылады. Тотықырғыш және тотықсыздаңдырғыштарды тіке және кері титрлеу арқылы, сондай-ақ ауыспалы валенттіктері болмайтын иондарды жанама анықтау үшін редоксиметрия әдісі қолданылады. Сондай-ақ орын басу титрлеуі де қолданылады.

Оксидиметрияда стандартты ерітінді ретінде тиісті тотықтырғыщ пен тотықсыздаңдырғыштардың ерітінділері қолданылады, оларды даярлау аналитикалық химиядан арнайы әдебиеттерде және анықтамальіқтарда егжей-тегжейлі жазылған.

Жүз мыңнан астам тотығу-тотықсыздану реакциялары белгілі, бірақ осынша молшылықтан төмендегі талапқа жауап беретін реакциялар ғана пайдаланылады:

— олар соңына дейін тез және стехиометриялық түрде өтуі керек,

— белгілі химиялық құрамдағы (формулалар) өнімдер түзуі қажет,

— титрлеудің соңғы нүктесін дәл белгілеуге мүмкіндік туғызатын болуы қажет,

— зерттелетін ерітіндідегі қосымша өнімдермен және басқа заттармен титранттар реакцияға түспеуі керек.

Редоксипотенциал және оның әр түрлі факторларға тәуелділігі

Потенциал тотығу-тотықсыздану қабілетінің өлшемі болып табылады. Бір редоксижұптың потенциалын өлшеу мүмкін емес, сондықтан екі электрод' потенциалдарының айырымын өлшейді. Негізгі салыстыру электроды ретінде стандартты (қалыпты) сутек электродын қолданады. Ол ұсак дисперсті платина (қарайтылыған платина) қабатымен капталған платина пластинкасы болып табылады. Сутекті 1 атм қысым астында электродқа береді, онда ол адсорбцияланып атомдыққа айналады. Электрод активтіктері 1-ге тең сутек иондарымен жанасып тұрады. Стандартты электродтың потенциалын ОВ (еркін шама) деп қабылдаған.

Стокгольм сьездінде қабылданған таза және қолданбалы химия бойынша Халықаралық одақтың (ИЮПАК) тиістінұсқаулармен потенциалдың белгісі және электродтық реакциялардың жазылуы анықталады.

Егер тотыққан түрі сутек ионына қарағанда күштірек тотықтырғыш болса, редоксижұптың потенциалы плюс белгісімен, ал тотықсыздылған түрі сутекке қарағанда күштірек тотыксыздандырғыш болса минус белгісімен жазады.

Стандартты электродтық потенциал Е" деп , берілген тотығу-тотықсыздану жүйесі стандартты жағдайда ие болатын потенциалды санайды: компоненттер активтігі 1-ге тең. Кестелерде, әдетте, стандартты электродтар мәнін келтіреді (қалыпты сутектік электродпен салыстырғанда — қ.с.э.с.)

Жартылай реакция потенциалының оң шамасы қанша жоғары болса, редокс жұптың тотыққан түрі сонша күштірек тотықтырғыш болып табылады.

Мынандай ереже бар: редокс жұптың тотыкқан түрі аз потенциалмен сипатталатын тотықсызданған түрімен әрекеттеседі (яғни, стандартты потенциалдар кестесінде төмен орналасқан түрі), бірақ потенциалы үлкен редокс жұптың тотықсызданған түрімен әрекеттеспейді.

Жүйедегі ерімтал компоненттердің концентрациясы өзгерген сайын потенциал шамасы стандартты потенциал шамасынан ерекшеленеді. Эксперимент жүзінде потенциалдық концентрацияға тәуелділігін, идикаторлык электродтан және потенциалы белгісіз салыстыру электродынан тұратын ұяшықтың электр қозғаушы күшін (Э.Қ.К.) өлшеп анықтайды. Редокс-жүйенің компоненттердін әр түрлі концентрацияларында электродтық потенциалының теориялық мәні Нернст теңдеуі бойынша есептеледі:

E=E⁰ + RT/nF ln a_ox/a_red = E⁰ + RT/nF ln[OX]/[Red]

Нернсттеңдеуібөлметемпературасында (25°) қысқарады

E=E⁰ + 0,059/n lg [OX]/[Red]

Кез келген реакцияның бағыты термодинамикалық шамадан келіп шығады. Егер Гиббс энергиясының өзгеруі нөлден кіші болса ∆G < 0, онда реакция өтуі мүмкін. Гиббс энергиясының өзгеруі редоксижұптың потенциалдар айырмашылығымен байланысты:

∆G=-nF∆E=-RTlnК

Демек, тотығу-тотықсыздану реакциясы жүру үшін ∆G теріс, ал ∆Е-оң болуы қажет, яғни тотықтырғыштың потенцналы, тотықсыздандырғыштікіне қарағанда оңырак болуы керек. ∆G шамасы сәйкес ∆Е-нің де қанша үлкен болса, тепе-тендік орнағанша реакция толық жүреді, тепе-тендік екі редоксижұптың реальды потенциалдары тең болғанда орнайды. Реакцияны қарастырайық:

2КМn0₄ + 10ҒеSО₄ + 8Н₂S0₄ → 5Ғе₂ (SO₄)₃ +2МnS0₄ + К₂SО₄ + 8H₂О

бұл үшін

E^o_MnO4 ^- _/Мn²⁺= 1,51 В, E^o_Fe³⁺/Ғе²⁺=0,77 В.

осының негізінде реакцияның тепе-тендік константасын бағалаймыз:

_lgK=∆Е∙n / 0,059=(1,51-0,77)5 / 0,059=62,7. K=10^62,7

K= (Mn ²⁺)[Fe³⁺] / [Fe^2+][MnO₄^-][H⁺]⁸=10^62,7

Демек, (12.106) реакциятікебағыттатепе-теңдікконстантасы 10^62,7-гетеңболғаншажүреді, тәжірибедереакциятолықсолданоңғақарайжүретініносыүлкеншамакөрсетеді. Үшваленттітеміреківаленттімарганецтітотықтыраалмайды. Басқамысалқарастырайық:

2HN0₂+ 2J^- + 2Н⁺ = J₂ + 2+ 2H₂О

E _HN02/NО= E⁰_HN02/NО+ 0,059 lg [J₂] /[ J^-] E= 0,98 В

E_J2/2J^-= E⁰_J2/2J^- +0,059/2 lg [J₂] /[ J^-] E=0,54B

Бұлреакцияүшін

_lgK=∆Е∙n / 0,059=(0,98-0,54)2/0,059=14,9. R=10^14,9

K=[J₂] [N0]² / [HN0₂] J^-] ²[Н⁺ ]² =10^14,9

Кшамасы жеткілікті үлкен болғандыктан, бұл реакция да толық солдан оңға қарай жүруі кажет. Бірак, калий йодидініңжәне азотты қышқылдың бейтарап ерітінділерін араластырсақ, онда айтарлықтай өзгерістер байқаймыз. Бұл реакцияның термодинами-касы мен кинетикасы арасында байланыс жоқтығын дәлелдейді. Аталған реакция бұл қоспаға тіпті шамалы ғана қышқыл қосқаннан кейін жүргені байқала бастайды, (N0) газ бөлініп шығады да, ерітінді қоңыр түске боялады (иод түзілуіне байланысты).

Ескеретін жағдай екі реакция да термодинамикалық қайтымды реакцияларға жатпайды, олардың өту механизмі , стехиометриялық теңдеуден көрінгеннен алде қайда күрделі. Келтірілген есептеулер мен, оларды түсіндіруді жуықтап алынған деп түсіну қажет.

Титриметриялық реакцияларға қойылатын талаптардың бірі, олардың қанағаттанарлықжылдамдығы болып табылады. Көбірек дәрежеде бұл тотығу-тотықсыздану реакциясьна жатады. Сондықтан, қолданылатын реакциялардың кинетикасын және механизмін білу,оларды оптимальды режимде өткізу үшін жағдайлар таңдауға кс көмектеседі.

сорбциялык немесе комплекстік қосылыс түзе кек түске боялады. Тиоцианат иондары үш валентті темір иондарының артық мөлшерімен қызыл күлгін түсті комплексті қосылыстар түзеді.

. Редокс-индикатор ерітіндісінде тотыққан және тотықсызданған түрлері арасында тепе-теңдік пайда болады.

Ind_ox +ne=Ind_red 6

Индикаторлық жүйе потенциалын Нернст теңдеуі бойынша есептейміз.

Е = Е⁰+0,059/n lg [Ind_ox ] /[Ind_red ] 7

Егер индикатордың боялған түрінің біреуінің концентрациясы екіншісінікінен 10 немесе одан көп есе артық болса, ерітіндінің түсінің озгеруін көзбен көруге болады деп қабылданған, яғни

Е = Е⁰+0,059/n 8

-кестеде тотығу-тотықсыздану индикаторларының тізімі берілген.

Қайтымдтотығу-тотықсыздануиндикаторлары

Титрлеу қисықтары

Тотығу-тотықсыздану реакцияларының титрлеу кисықтарын, әдетте, тотығу-тотықсыздану потенциалы — қосылған жүмысшы ерітіндінің колемі координаталарына қүрады.

100 мл ■0,1 н темір (II) сульфаты ерітіндісін 0,1 н КМп0₄ (Л« = 1(5) ерітіндісімен титрлеу қисығын есептейік, ол кышкыл ортада [ҒГ]-Ь0 М болғанда (12.106) теңдеуімеи өтеді.

Бұл реакцияның тепе-теңдік константасы ертеректе көрсетілгендей К= (1,51-0,77/5)0,06 = 67,7; К » 10⁶²'⁷ мүнан тепе-теңдік оиға көрірек ығысқанын көреміз. Есептеуді оңайлату үшін көлемнің өзгеруін есепке алмайық.

Е\ = Ег тепе-тендігі болғанда. Бірақ, есептеуді жеңілдету үшін эквиваленттік нүктеге дейін потенциалды карапайым (12.123) теңдеумен, ал э.н. кейін потенциадцы (12.122) тендеумен есептеу максатқа сай. Ғе иондарының эквивалент мөлшері э.н. дейін қосылған калий перманганаты эквивалент мөлшеріне тен болады.

Е₁ = 1.5 + 0.012 lg 2· 10^4- / 2 · 10^2- = 1.51 + 0.012 lg 10^2- = 1.49 B

сәйкес, 10мл – ге артық титрлесек, онда

[MnO4-] = 0.02 · 10 / 100 = 2 10^3- M

Е₁ = 1.51 + 0.012 lg 10^1- = 1.5.

Дәріс 13, 14