Тақырыбы: Титриметриялық анализ.Титриметриялық анализде эквиваленттік нүктені анықтау әдістері. Жоспары:

• Титриметриялық анализде эквиваленттік нүктені анықтау әдістері.

• Титрлеудің жалпы әдістері.

• Ерітінділердің концентрациялары, оларды өрнектеудің әдістері.

Концентрацияныбелгілеужолдары. Аналитикалыкхимиядакөбінесзаттыңбелгілібіркөлемдегім-лшерімен, яғниконцентрациясыменж9мысістеукерекболады. Әсіресебұлерітіндідегізаттарүшінмаңызды. Келемнің өлшембірлігі

1 литрге (л) теңболатынкубтыметр(м³) немесекубтыдециметр(дм³)

Молярлы концентрация (моль/дм³ немесе моль /л) – бұл 1 литрерітіндідегі еріген заттың моль санын (молін) өрнектейді және кебінесе М деп белгіленеді. Мысалы,С(НС1)=0,1моль/л немесе с(НС1)=0,1М; с(1/5КМпО₄)=0,05 моль/ л Сонымен молярлы концентрация ─M, 1 дм³ (1л) ерітіндідегі заттың моль саны n_А немесе 1 см³ (1 мл)ерітіндідегі заттың ммоль саны: мұндағы Ммолярлы масса, ─ моль саны А заты үшін

Мысалы, 0,2М H₂SO₄ үшін С =0,2моль/л

Бір мольдің массасы: М(H₂SO₄)=98,08

m(Х) = n∙ М(Х);

m(H₂SO₄)=0,2 моль/л∙98,08г/моль=19,6 г/л

Шартты бірліктердің молярлы концентрациясын бұрын нормальды концентрация деп атайтын жэне N деп белгілейтін. Қазіргі кезде бұл терминді көп қолданбайды. Нормальды концентрация - N: 1дм³ (л) ерітіндіде еріген заттың моль-эквивалент саны (n_э) немесе 1см³ (мл) ерітіндіде еріген заттың ммоль-эквивалент саны.

Эквивалент. Қосылыстағы шартты бірліктер арасында стехиометриялық деп аталатын белгілі қатынастар болады. Мысалы, NaCl молекуласында натридің бір атомына хлордың бір атомы келеді, Na₂C0₃ молекуласында екі протон бір СОз^2- белшсгімен байланысқан. Реакцияласушы бөлшектер армсында да стехиометриялық катынас орнайды, мысалы:

аА+bВ↔ cC+dD

реакцнясында А затының а шартты бөлшегі В затының b шартты бөлшегімен реакцияға түседі. Осыған сәйксс, а≥ b шарты орындалған кезде A затының

бір бөлшегі В затының b /а бөлшектеріне эквивалентті. b/а катынасын

В затының эквивалент факторы деп атайды және f_экв(В) деп белгілейді. Мысалы:

2Na₂S₂О₃+I₂ ↔Na₂S₄О₆+2NaI

|реакциясында f_экв(І₂)=1/2, ал эквивалент 1/2 I₂белшегі болып табылады.

Қышқылды - негіздік реакцияларда эквивалент - осы реакцияда сутегінің бір ионымен байланысатын, оны ауыстыратын немесе бөліп шығаратын шартты бөлшек. Тотығу - тотыксыздану реакцияларында эквивалент - осы реакцияда бір электронды қосып алатын немесе беріп жіберетін шартты бөлшек№

Реакцияға байланысты бір заттың эквнваленті әртүрлі болуы мүмкін. Мысалы:

HCl+Na₂CО₃↔ NaHCO₃+NaCl

реакциясында натрий карбонатының эквиваленті - Na₂CО₃ шартты бөлігі

(f_экв =1). Ал

HCl+Na₂CО₃ ↔2NaCI+H₂CО₃

реакциясында f_экв (Na₂CО₃)=l/2, ал эквивалент 1/2 Na₂CО₃ шартты бөлшек болып табылады.

Заттар бір бірімен өздерінің эквиваленттеріне байланысты реакцияласса, - мұны Дальтонның еселік катынас заңы дейді. Бұл зан аналитикалык химияның барлық сандык есептеулерінде қолданылады, әсіресе титриметриялық анализ әдістерінің негізін кұрайды. Практика жүзінде жеке эквиваленттермен немесе химиялық актпен ғана емес, бөлшектердің үлкен бірлігімен жұмыс істейді. Бұл жағдайда заттар арасындағы стехиометриялық қатынастар заттар мөлшерін мольдік катынасы түрінде болады:

n(A):n(B)=a:b.

Эквиваленттік фактор - берілген реакцияда реальды заттың қандай үлесте 1 сутегі атомына (не 1ẻ-ға) эквивалент екенін көрсететін сан. Эквиваленттік

фактор мына теңдеу бойынша аныкталады:

Мысалы, мына NaOH + HCl ↔ NaCl + H₂О реакция бойынша NaOH-тың эквиваленттік факторы бірге тең. Басқа да мысалдар келтірсек: H₂SО₄+2NaOH=Na₂SО₄+2H₂О немесе

H₂SО₄+NaOH= 1/2 Na₂SО₄+H₂О

H₂SО₄ –тің 1моль-квиваленті ½ тең болады6 массасы мына теңдеумен аныкталады: М_’э(А)= f_ЭКВ(А)∙М(А).

f_эквмәні жүретін әрбір химиялы0 реакцияның теңдеуіне байланысты анықталады:

H₃PО₄+NaOH=NaH₂PО₄+H₂О; f_экв =1

H₃PО₄+2NaOH=Na₂ НPО₄+H₂О; f_экв =1/2

H₃PО₄+3NaOH=Na₂ НPО₄+H₂О; f_экв =1/3

Эквиваленттің молярлы массасы

Концентрацияны өрнектеудің басқа да әдістерін қарастырсақ.

Массалық концентрация - еріген зат массасының m_sерітінді көлеміне Vқатынасы , массалық концентрацияның өлшем бірлігі кг/дм³ немесе кг/ л, сонымен бірге еселік бөлшектік бірліктер. Бір миллилитрдегі заттыңграмымен өрнектелген массалык концентрацияны титр деп атайды. Классикалык анализ әдісініңбірі титриметрияның атауы осы терминмен байланысты.

Титр- Т әрпімен белгіленеді, оның өлшем бірлігі: мг/мл немесе г/мл.

Титрді мына теңдеумен анықталады Бүндағы, т - еріген заттың массасы, V - ерітіндінің көлемі.

Молярлы концентрация:

Осыдан m=n∙M(A) , сонда титр

Яғни титрді молярлы концентрация аркылы да табуға болады. Осы сиякты, титрді нормальды концентрация арқылы да табу жолы бар.

М = N ∙ f_эквекенін білеміз.

Олай болса: немесе

Титрі белгілі болған жағдайда MнеN- концентрацияларды да осы теңдеуден табуға болады.

Кей жағдайда жұмысшы ерітіндінің анықтайтын зат арқылы титрі – Т _ж/А беріледі, бұл анықтайтын заттың 1 мл жұмысшы ерітіндімен (титрантпен) әрекеттесетін грамм мөлшері.

Мыс: Т _{H2SО4/СаО} =0,004678 г /мл

T(A/Х)= немесе T(A/Х)=

№ 8 Дәріс

Тақырыбы: Кышқылды-негіздік титрлеу.

• гидроксоний иондарының гидроксил иондарымен әрекеттесіп, әлсіз диссоциацияланған су молекуласын түзу реакциясына негізделген.

1.Әдістің негізі.

Қышқылды-негіздік титрлеу барысында титранттан анализденетін затқа немесе керісінше анализденетін заттан титрантқа карай протон өтеді. Әдетте, қышқылды-негіздің өзара әрекеттесу реакциясы жоғары жылдамдықпен және стехиометриялықпен сипатталады.

Бейтараптау (нейтрализация) әдісімен бейорганикалық аздаған қосылыстар мен жүздеген органикалық қосылыстар санын анықтайды, олардың қышқылдық та, негіздік те қасиеттері болады. Органикалық қосылыстарды көбінесе сусыз еріткіштерде титрлейді. Кейбір заттарды жанама жолмен қышқылды-негіздік титрлеп анықтауға болады, мұнда, мысалы, алмасу реакциясын пайдаланады. Мәселен ионның алмасуының жәрдемімен калий хлоридін немесе натрий хлоридін түз қышқылының эквиваленттік мөлшеріне көшіруге болады, сөйтіп титрлеу арқылы калийдің немесе натрийдің иондарын анықтайды.

Қышкылды-негіздік титрлеудің соңғы нүктесін түсін өзгертетін индикатор жәрдемімен көз мөлшерлеп те, рН-метрдің (ионометр) жәрдемімен де анықтайды.

Эквиваленттік нүктедегі рН мәні күшті қышқылды күшті негізбен (немесе керісінше) 25⁰С температура кезінде сулы ортада титрлегенде ғана 7-ге тең болады. Қалған жағдайлардың көпшілігінде эквиваленттік ңүкте қышқылдық та, сілтілік те күйде бола береді, эквиваленттік нүктеде рН шамасы титрленетін заттың табиғаты мен титрлеу жағдайына тәуелі бслады. Қышқылды-негіздік титрлеуде индикаторды іріктеп алудың маңызы зор, олардың жалпы саны барынша үлкен. Әр түрлі индикаторлар түсін өзгерту рН-қа және титрлеу жағдайына байланысты болады.

Ацидометрия – ол стандарт титрлеу ерітіндісі ретінде қышкыл ерітіндісін пайдалану әдісі.

Алкалиметрия – ол негіз (сілті) ертінділері жұмысшы ерітінді болып табылатын әдіс.

Қышқылды-негіздік титрлеу әдісінің мәнін мына мысалмен көрсетуге болады: екі ерітінді концентрациясы белгісіз. НСlO₄ қышқылы мен концентрациясы (титрі) 0,05611 г/мл-калий гидроксиді берілген. Ерітіндінің 50 мл-гі хлор қышқылының мөлшерін анықтау керек.

Бұл үшін қышқылдың (аликвоталық) белгілі көлемін, мысалы 10 мл-ін тамызғышпен сорғызып алып, конус тәрізді колбаға құяды да лакмус индикаторынан 2-3 тамшы косады, ерітіндінің түсі қызарады. Осы колбаға бюреткадан сілті ерітіндісін тамшылата қосып, колбадағы ерітіндіні түсі көкке айналғанша үздіксіз шайқайды. Бұдан соң қышқылды титрлеуге кеткен сілтінің көлемін өлшеп, іріктеп алынған 10 мл көлемдегі қышқылдың мөлшерін анықтайды. Бұған калий гидроксиді ерітіндісінің 9,78 мл жұмсалады деп есептейік. Реакция мына тендеу бойынша жүреді.

НСlO₄ + КОН ↔КС10₄ + Н₂0

М_в100,454 56, 105

9,78 мл ерітіндідегі калий гидроксидінің мөлшерін есептепшығарамыз:

m_КОН= 0,05611 г/мл*9,78 мл = 0,5488 г

Реакция теңдеуі және сілтінің табылған мөлшері бойынша қышқылдың эквиваленттік мөлшерін есептеп шығаруға болады:

56,105 КОН пен 100,457 г НСlO₄ әрекеттеседі,

0,5488 КОН пен х г НС1O₄әрекеттеседі

Демек 10 мл НС10₄ ерітіндісінде 0,9826 г болады, бұл ерітіндінің титрі Т = 0,9826 г/мл-ге тең, ал 50 мл қышқыл ерітіңдісінде 0,09826*50 = 4,913 болады.

Мұндай нақтылы жағдайда титрлегенде эквиваленттік нүкте бейтарап ерітіндінің рН-на сәйкес келеді, ол 7-ге тең. Егер әлсіз қышкыл немесе әлсіз сілтіні титрлесе, мұндай жағдайда эквиваленттік нүкте сілтілік (рН > 7) немесе қышкылдық (рН < 7) ортаға сәйкес жатады, яғни ерітінділерде әлсіз қышқылдың (және күшті негіздің) немесе әлсіз сілтінің (және күшті қышқылдың) немесе әлсіз қышқыл мен әлсіз негіздің тұздары болады, олар сулы ерітіндіде гидролизденіп, сутек иондарының тепе-тең концентрациясын өзгертеді. Демек, әрекеттесуші қышқылдар мен негіздердің табиғаты тікелей ерітіндінің эквивалентті нүктесінде рН шамасына әсер етеді; бұл титрлеудің әр түрлі жағдайларында байқалады

Қышқылдық- негіздік титрлеудің 2 әдісі бар:

ацидометрия - негіздерді анықтау және алкалиметрия - қышқылдарды анықтау.

Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісінің мнін мына мысалмен келтіруге болады: екі ерітінді – концентрациясы белгісіз қышқылы мен концентрациясы (титрі) 0,05611 г/мл калий гидроксиді берілсін. Ерітіндінің 50 мл-гі хлор қышқылының мөлшерін анықтау керек.

Бұл үшін қышқылдың аликвоталдық көлемін алып, конус тәрізді колбаға құяды да, 2-3 тамшы лакмус индикаторын қосады, ерітіндінің түсі қызарады. Осы колбаға бюреткадан сілті ерітіндісін тамшылатып қосады, колбадағы ерітіндінің көккке айналғанша үздіксіз шайқайды. Одан кейін қышқылды титрлеуге кеткен сілтінің көлемін анықтап, аликвоталық ерітіндідегі қышқылдың концентрациясын анықтайды. Мысалы, 9,78 мл. сілті жұмсалсын.

• Күшті қышқылды күшті негізбен титрлеу.

Реакция келесі түрде жүреді:

9,78 мл. ерітіндідегі ерітіндідегі калий гидроксидінің мөлшерін есептеп шығарамыз:

Реакция теңдеуі және сілтінің табылған мөлшері бойынша қышқылдың эквиваленттік мөлшерін есептеп шығаруға болады:

56,105 КОН пен 1010,457 реакцияға түседі

0,5488 КОН-------х

Демек, аликвоталық ерітіндіде 0,9826 г. болады.

Күшті қышқылды күшті негізбен титрлеуде эквиваленттік нүктеге дейінгі рН көрсеткішті былай есептейді:

рН = -lgC₀ – lg(1-f)

Төмендегі теңдеуге сәйкес, эквиваленттік нүктеден кейін ерітіндінің рН көрсеткіші қосылған титранттың артық мөлшерімен анықталады:

рН = pK_W + lgC_T + lg(f-1).

Эквиваленттік нүктедегі рН шамасы тез өзгеріп, келесі формуламен есептеледі:

рН = 1/2pK_W

Бейтараптану прцессін графикалық өрнектеу әдісі.

Титрлеу қисық сызығын жасау үшін рН мәнін анықтайды немесе қосылған стандартты ерітінділер көлеміне байланысты есептеп шығарады. Мысал үшін күшті қышқылды күшті сілтімен титрлеудің қисық сызығын есептеп шығаруды қарастырамыз, яғни 100 мл 0,1 моль/л НСІ ерітіндісін 0,1 моль/л NаОН ерітіндісімен (бөлме температурасында) титрлейді. Есептеудің қарапайым болуы үшін титрлеу кезінде ерітіндінің көлемі өзгермейді және иондардың концентрациясы мен активтігі арасындағы айырмашылық мардымсыз болады. Күшті қышқыл мен негіз сулы ерітіндіде іс жүзінде толық диссоциацияланады, сондықтан Н⁺ иондарының концентрациясы НСІ-дың концентрациясына тең болады

Эквиваленттік нүктеден кейін ерітіндінің рН шамасы қосылған сілтінің артық мөлшерімен анықталады, Н⁺ иондарының концентрациясын судың иондық көбейтіндісін есептей отырып анықтау керек.

рН 7,0 болады (1-сурет). рН = 7,0 кезіндегі абсцисса осіне параллель және ордината осін қиып өтетін түзу бейтараптау сызығы деп, ал ордината осіне параллель, абцисса осін қиып өтетін түзу реагенттердің (бұл жерде v(NаОН) = 100 мл болғанда) эквиваленттік мөлшері (немесе көлемі) кезінде эквиваленттік сызық деп аталады, бұл сызықтың сол жағында қышқылдың артық мөлшері, оң жағын ала артық сілті ерітіндісі болады. Титрлеу кисық сызығының эквиваленттік сызықты қиып өткен қилысындағы нүкте эквиваленттік нүкте, ал титрлеу қисық сызығының бейтараптау сызығындағы қиып өткен нүктесі бейтараптау нүктесі деп аталады. Күшті қышқылды күшті негізбен титрлеу кезінде эквиваленттік нүкте бейтараптау нүктесіне дәл келеді.

1-сурет Титрлеу қисығы.

1 -суреттен байқалатындай титрлеу қисық сызығының көрінісі-тән қасиет. Бастапқыда титрлеуден рН өте баяу өзгеріп, эквиваленттік нүктеге таяу жерден шұғыл секіру пайда болады, бұдан соң рН-тың жайлап өзгеруі байқалады.

Эквиваленттік нүкте аймағында рН шамасының шұғыл өзгеруі титрлеу секіруі деп аталады.

Қисық сызыктың бұл, бөлігі ең маңыздысы болып табылады, өйткені титрлеу секіруі бойынша титрлеу үшін индикаторды іріктеуді қажет етеді де кейбір басқа мәселелер де шешімін табады. РН-тың шұғыл өзгеру аймағын реагентердің концентрациясы мен титрлеу кезінде өтетін реакция тепе-теңдігімен анықталады. Секірудің мөлшерлік құны берілген анализ дәлдігіне байланысты белгіленеді. Көптеген титриметриялақ әдістердің қателігі ұ0,1%-тен аспайды, сондықтан секіртпе шамасы ерітінді күйі 0,1%-ке дейін титрленбегендей, 0,1% артық титрленгендегі күйінің рН өзгеруі болып саналады. Егер рұқсат етілген анализ қателігі 1% болса, онда титрлеу секіруі ерітіндінің 1%-ке дейін титрленбей, 1%-ке артық титрленуінен рН-тық өзгеруімен есепке алынады. Бұдан жоғары қателік іс жүзінде рұқсат етілмейді. Жоғарыда қарастырылған нақтылы мысалда —0,1% аралықта титрлеу секіруі 6,0 рН бірлігін түзеді (рН-4-тен рН-10-ға дейін). Іс жүзінде титрлеу секіруі біраз төмен болады, өйткені титрлеу кезінде ерітінді сұйылып эквиваленттік нүктесі маңындағы ерітінді көлемі 2 есеге дерлік артады. Демек, сутек иондарының дәлме-дәл концентрациясын қосылған тит-рант көлемін ескере отырып есептеген жөн. 99,9 мл сілті қосылған кезде титрленген ерітіндінің көлемі 100 + 99,9 мл болады, мұнда [Н⁺] = 0,1 • 10^-3 • 100,0/199,9 = 5,0 • 10 моль/л, рН = 5,7 = 4,3 • 100,1 мл қоскан кезде ерітіңді көлемі 100 + 100,1 = 200,1 мл, ал [ОН^-]=0,1 • 10^-3 • 100/200,1 = 5,0 • 10^-5 моль/л, [Н⁺] = 10^-14/5 • 10^-5 = 2 • 10^-10 ал рН - 9,7. Яғни титрлеудің шынайы секіруі рН 4,3-тен 9,7-ге дейін сұйылмаған есеп бойынша есептелген 6,0 емес, рН-тың 5,4 бірлігі болады. Тек бұл айырмашылықтың онша үлкен шама еместігін ескеру керек. Күшті қышқылды күшті сілтімен титрлеген кезде эквиваленттік нүктесіндегі рН судың автопротолизімен анықталады және реагенттердін концентрациясына тәуелсіз болады. Бөлме температурасында теория бойынша судың рН=7,0-ге тең болады.

Титрлеудің секіру шамасы реагенттердің концентрациясына тәуелді болады. Мұны есептеуден көрнекі көре аламыз. Реагенттердің концентрациясы неғұрлым аз болса, титрлеу секіруі де, соғүрлым төмен болады. 12.1-суретте 100 мл 0,01 моль/л НСІ ерітіндісін сондай концентрациялы NаОН-пен титрлеудің кисық сызығы үзік сызықпен белгіленген. Мұндай жағдайда секіруі тек рН-тың 4,0 бірлігі (5,0-тен 9,000-ға дейін) болады. Концентрация одан әрі азайған сайын реагенттердің секіруі азая түседі.

Температура артқан кезде судың иондық көбейтіндісі арта түседі де бұдан да титрлеу секіруі кемиді. Мысалы, 60°С кезінде судың иондық көбейтіндісі 9,55 • 10^-14 = 10^-13,02-ге тең болады, демек эквиваленттік нүктеде [Н⁺] = √10^-13,02 = 10^-6,51, ал рН-6,51. Қисық сызықтың тармақтары эквиваленттік нүктеге дейін барлық температурада іс жүзінде өзгеріссіз қалады, яғни ол титрленбеген қышқылдың концентрациясымен анықталады. Эквиваленттік нүктеден соң, мысалы, ерітінді 0,1%-ке артық титрленгенде сутек иондарының концентрациясы [Н⁺]= 10^-13,02/1 • 10^-4= 10^-9,02, ал бөлме температурасындағыдан емес рН = 9,02 болады. 60°С-та титрлеу секіруі бөлме температурасындағыдай 6,00 емес рН-тың 5,02 бірлігі (рН-4,00-тен рН-9,02-гедейін) болады.

Күшті негізді күшті қышқылмен титрлеу қисық сызығы осыған ұқсас еспетеледі де күшті қышқылды күшті негізбен титрлеу қисық сызығының айнадағы бейнесіндей болып шығады. Эквиваленттік нүктеге дейін ерітінді рН-ы титрленбеген сілтінің концентрациясымен, ал эквиваленттік нүктеден кейін қосылған қышқылдың концентрациясымен анықталады. Эквиваленттік нүктеде ерітіндінің рН мәні еріткіштікіндей болады. Секірудің шамасы мен оның титрлеу қисық сызығындағы қалпы күшті кышқылды күшті негізбен титрлегендегідей қалпында қалады.

№ 9 Дәріс

Тақырыбы: Кышқылды-негіздік титрлеу. Әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлеу.