Дәріс №4

Гравиметрлік анализ. Жоспары:

• Әдістің негізі, жіктелуі.

• Гравиметриялық анықтауларға қойылатын талаптар.

• Тұнбаның түзілу механизмі.

Гравиметриялық әдістің негізі, жіктелуі

Гравиметриялық анализ - құрамы анық белгілі қосылыс түрінде немесе химиялық таза күйінде бөлінген анықталатын компоненттің массасын дәл өлшеуге негізделген сандық анализ әдісі. Анықтау қателігі- 0,1-0,005%. Гравиметрияда анализденетін құрамдас бөліктің (компоненттің) гравимет-риялық формасының массасын дәл өлшеудің маңызы зор. Гравиметриялық әдістер зат құрамының тұрақтылық және массаның сақталу заңдарына, эквивалеттер заңдарына негізделген. Олар дәлме-дәлдігімен (0,2% массаға дейін), қайталанғыштығымен ерекшеленеді. Бұл - әдістің кемшілігі - уақытында.

Анықталатын татпаныңқұрамдас бөлігінің массасын дәл өлшеуге негізделген мөлшерлік анализ гравиметриялықәдіс деп аталады.

Гравиметрияның көмегімен әр түрлі эталондарды бір үлгіге салады (стандарттайды).

Гравиметрияда анализденетін кұрамдас бөліктің (компоненттің) гравиметриялық формасының массасын дәл өлшеудің маңызы зор. Гравиметриялықәдістер зат құрамының тұрактылық және массасының сақталу заңдарьша, эквиваленттер заңына негізделеді. Олар дәлме-дәлдігімен (0,2% массаға дейін), барынша жақсы қайталанғыштығымен, сан алуандығымен ерекшеленеді. Бүл әдістің кемшілігі-уақытында. Осыған қарамастан гравиметриялық анализдің химия тарихындағы маңызы ерекше, негізгі химиялықзаңдар, оның ішінде грдвиметрияға тірек болатын заңдар соның көмегімен анықталады.

Гравиметриялық анализдің жіктелуі.

Бөлу әдісі. Бұл әдіс зерттелетін заттан немесе материалдан анықталатын құрамдас бөлікті бос күйінде бөліп алып, дәл өлшеуге негізделген. Мысалы, қатты отыннан күлдің массалықүлесін, әр түрлі сұйық материалдардағы қатты қосындыларды (механикалық) табады. Бірінші жағдайда анализ жасау үшін алдын ала өлшенген тигльдегі отынды тұрақты өлшемдік массасына дейін өртеп, қатты қыздырады. Күлдің және өлшендінің массасын біле отырып, мына формула бойынша күлдің массалықүлесін есептепшығарады:

Мына формула бойынша бөлінген заттың массалық үлесін анықтауға болады:

m₀- анықталатын құрамның массасы

m- берілген заттың массасы.

Айдау әдісі. Бұл әдіс анықталатын құрамдас бөлікті ұшқыш қосылыс түрінде толық бөліп алып, калдықты немесе тұтылған үшқыш өнімді өлшеуге негізделеді.

Айдау әдісі бірнеше модификацияда қолданылады:

• анықталатын затты қоспадан айдап, түзілген затты өлшейді;

• анықталатын затты айдап, қандай болса да сіңіргішке (адсорбент, реактив ерітіндісі, т.б.) сіңіреді, сіңіргішті өлшейді, массаныңқосылуы бойынша айдамның мөлшерін анықтайды:

• анықталатын затты дәл өлшендіден айдап, айдау аяқталған сон қайтадан өлшейді де массалардың айырмасы бойынша айдалманың мөлшерін анықтайды.

Айдау әдісімен материалдың ылғалдығын, кристаллогидраттағы кристалданған суды, қандай да бір қосындыдағы аммоний түзын, кальций оксидіндегі карбонаттың мөлшерін және т. б. анықтайды. Мұндай анықтауларды термотаразыда өткізген дұрыс, яғни термогравиметриялық немесе диференциалды-термогравиметриялы әдіспен анықтайды, бұлар анализ жасалатын жүйеде оны қыздырған кезде өтетін әрекеттердің барлығынан мол ақпар береді.

Тұндыру әдісі. Гравиметриялық анализ барысында барлық немесе кейбір операциялар (бұлардың жекелеген түрі басқа физика-химиялықәдістеріне ортақ болып келеді) тұндыру әдісімен өткізіледі. Тұндыру әдістері мына ретпен жасалады:

Орташа татпаны іріктеу;

Өлшендіні (татпаны) өлшеу;

Өлшендіні еріту;

4. Толық тұнуға сынама жасалған анықталатын құрамдас бөлікті тұндыру;

1. Тұнбаны сүзу немесе центрифугалау;

2. Толық жуылғандығы туралы татпасы бар тұнбаны жуу;

3. Тұнбаны кептіру және катты қыздыру;

4. Гравиметриялық форманы өлшеу.

• Гравиметриялық анықтауларға қойылатын талаптар.

Тұндырылатын зат келесі талаптарға сай болу керек:

• Құрамы нақты және белгілі болуы шарт

• Химиялық таза.

• Жеңіл сүзілуі .

Тұндырғышқа қойылатын талаптар:

• Анықталатын затты толық түндыруы;

• Ұшқыш болуы;

• Спецификалығы

Дәріс №6

Титриметриялық анализ.

1. Титриметриялық әдістің негізі.

Титриметриялық анализ - анықталатын заттың берілген мөлшерімен өткізуге жұмсалған нақты концентрациялы реактив ертіндісінің көлемін өлшеуге негізделген сандық анализ әдісі. Анықтау қателігі - 0,1-0,05%, сезімталдық басталу реті 10^-3 М немесе 0,10%.

Титриметриялық анализ эквиваленттер заңына негізделеді.Титранттың әр үлесін жүйеге қосқан сайын мынадай теңдеумен бере аламыз:

(өнімдер)

Тепе-теңдік анықталып, мұнда анықталатын зат пен титранттың концентрация тепе-теңдігі азаяды, ал реакция өнімдері арта түседі. Егер титранттың мөлшері титрленетін заттың мөлшеріне эквиваленттік шамаға дейін жетсе, онда реакция аяқталады. Осы кезең эквиваленттік нүкте деп аталады. Іс жүзінде эквиваленттік нүктеге қандай дәрежеде болса да жуықтаса, реакцияның аяқталу нүктесі болып тұжырымдалады.

Анықталатын заттың құрамы, онымен стехеометриялық түрде әрекеттесетін реагенттің мөлшерінің шығындалуын ескеріп анықтайды. Бұл реагент титрант деп аталады.

Егер гравиметриялық анализде құрамдас бөлікті (компонентті) көп жағдайда мөлшерлеп тұндырып алып, соңынан тұнбаны жуу кептіру немесе гравиметриялық формаға дейін қатты қыздыру керек болса, титриметрияда әдетте зерттелетін заттың ертіндісіне титранттын эквиваленттік мөлшерін қосса жетіп жатыр. Оны алдымен эквиваленттік нүкте деп аталатын белгілі сәтке дейін біртіндеп (бюреткадан) қосады.

Ертеректе бұл әдіс көлемдік әдіс деп аталды, өйткені әдетте өлшенетін шама қосылатын титрант ерітіндісінің реакцияға жүмсалатын көлемі болып табылады. Сондай-ақ волюмометриялык әдісі де бар, мұнда бөлінетін немесе сіңірілетін газдың көлемі өлшенеді, сондықтан бұл да көлемдік әдіс деп аталады. Сол себепті "титри-метриялық" деген термин қатаңырақ сақталады, оның үстіне жумсалган титранттың көлемі өзгеруден өзге басқа да операциялар (өлшеу, электрохимиялық айналу және т.б.) болуы мүмкін.

Анализдің титриметриялық әдістері анализдейтін затпен бірге реакцияға жүмсалатын реагенттің массасын тіркеуге негізделеді.

Титриметриялық анализде пайдаланылатын реакциялар талапқа сай келуі керек:

1. реакция қайтымды болуы керек — ол іс жүзіңде соңына дейін жүретін болсын;

2. реакция қатаң эквиваленттік мөлшерде, жеткіліктІ түрде және жылдам жүруі қажет, өйткені баяу өтетін реакциялар кезінде эквиваленттік нүктені дәлме-дәл түрақтандыру мүмкін емес; эквиваленттік нүкте дәл де оңай анықталуы қажет;

3. титрлеу кезінде косымша реакция жүрмеуі керек;

4. ерітіндідегі қосымша заттар негізгі реакцияға кедергі жасамайтын болсын.

Жоғарыда сөз болған талаптар реакцияларға титрлеу анализін қолданудың аймағын шектей түседі.

Негізгі түсініктер.

Химиялық реакциялардағы әрекеттесуші заттардың эквиваленттігі туралы ұғым аналитикалық химиядағы негіздердің бірі болып табылады. Титриметриялық анализдің нәтижелерін есептеу осы эквиваленттікке негізделеді.

Эквиваленттік факторы f - берілген қышқылдық негіздік реакцияларда сутегінің бір ионына немесе берілген тотығу-тотықсыздану реакциясында бір электронға х заттың (мысалы, В затынын молекуласы) нақтылы бөлшегінің қай үлесі эквивалентті екенін білдіретін сан, эквиваленттіктің факторын осы реакцияның стехиометриясы негізінде есептеп шығарады:

мұңда Z_B— алмасқан (немесе қосылған) сутек иондарының (қышқылды-негіздік реакциясы үшін) саны мемесе берген (немесе қабылданған) электрондардың (тотыгу-тотықсыздандыру реакциясы үшін) саны; В — заттың химиялық формуласы.

Эквиваленттік факторы бірге тең немесе одан аз болады. Келесі реакция үшін

f_экв (H₂S0₄)=1/2; яғни H₂S0₄-тің 1/2 молекуласы бүл реакция үшін сутегінің бір ионын береді; f_экв(NaOH)=1; яғни NaOH-тың бір молекуласы бұл реакция сутегінің бір ионына косылады.

Төмендегі реакция үшін

f_экв(КМп0₄)=1/5; (қышқыл орта), яғни КМпО₄-тің 1/5 молекуласы бүл реакцияда бір электронға эквивалентті. f_экв(Ғе²⁺)=1, яғни Ғе²⁺ -нің бір ионы осы реакцияда бір электронға эквивалентті. В затының эквиваленті — нақтылы немесе шартты бөлшек, ол дәл кышқыдды-негіздік реакция кезінде сутегінің бір ионына немесе дәл тотығу-тотықсыздану реакциясы кезінде бір электронға эквивалентті болады.

Қышқылдың (немесе негіздің) эквиваленті — берілген титрлеу реакциясында сутегінің бір ионын босататын немесе сонымен қосылысатын, немесе қандай болса да басқа тәсілмен оған эквиваленті болатын берілген заттың шартты бөлшегі.

Мысалы, реакция (а) үшін күкірт қышқылының эквиваленті — бұл 1/2 H₂SO₄ түрінің шартты белгісі, яғни f _экв(H₂SO₄) = 1/Z= 1/2

Тотығатын (немесе тотықсызданатын) заттық эквиваленті — бұл берілген заттың шартты белгісі, ол берілген химиялық реакцияда бір электроңды қосып алады немесе босатады, немесе қандай болса да басқа тәсілмен бір электронға эквивалентті болады.

Мысалы, кышкыл ортада перманганатпен тотыктырған кезде калий перманганатының эквиваленті — бұл 1/5 КМnО₄ түрінің шартты бөлшегі, яғни

Заттың эквиваленті осы заттың реакцияға катысуына байланысты өзгеретін болғандықтан, сәйкес келетін реакцияны көрсету керек.

В затының эквивалентінің мольдік массасы — эквиваленттік факторын f_экв (B) заттың мольдік массасына М(В) көбейтуге тең осы зат эквивалентінің бір моліне тең массасы.

Эквиваленттің мольдік массасын M[f_ЭKB(B)B] немесе экв = fэкв (B)B-тi белгілеуді ескере отырып М(Эв)-ны белгілейді:

М(Э_в) =fэкв* М(Экв) =

Мысалы, КМпО₄-тің эквивалентінің мольдік массасы:

М(Э KMnO₄) = М 1/5KMnO₄ = 31,6 г/моль

Бұл 1/5КМnО₄ түрінің шартты бөлшегінің бір молінің массасы 31,6 г/моль болатынын білдіреді. ¦қсастығы бойынша күкірт қышкылы эквивалентінің мольдік массасы M1/₂H₂SO₄ = 49г/моль, фосфор кышкылынікі

M 1/2 Н₃РО₄= 49 және т.б.

Эквиваленттің мольдік массасы саны бойынша бүрын қолданған В заты грамм-эквивалентіне тең (грамм-эквивалент үғымы анализдік химияға арналған кептеген нүсқауларда кездеседі).

Титриметриялық анализ негізіне эквивалент заңы жатады:

әрекеттесуші заттар m_А және m_B массасы өзара М (Э_А) және М(Эв) эквиваленттердің мольдік массасы ретінде катысы болады:

*

Титриметрияда қолданылатын реакциялар.

Заттар анализі кезінде қолданылатын химиялық реакциялар типі бойынша титрлеу әдісін былай бөлуге болады:

- бейтараптау реакциясына негізделген кышқылдық-негіздік әдіс;

- тотыгу-тотықсыздану әдісі редокс — реакцияны пайдаланады;

- аз еритін қосылыстардың тұндыру реакциясына негізделген тұндыру әдісі;

- комплекс түзу әдісі, стандарт ерітіндімен компоненті анықталатын берік комплексті қосылыс түзетін реакцияға негізделеді.

Титриметриялық анализ әдістері көрсетілген жіктеу ішінде қолданылатын титранты бойынша бөлінеді, мысалы, ацидо- және алкалиметриялы, перменганато-, бромато-, иодо-, иодато-, цери-, хромато-, ванадат-, аскарбинометриялы, арсенто-, меркури-, роданиметриялы, комплексанометриялы және т.б.

Титриметрияда тура, кері және жанама (немесе орын басатын) титрлеу деп бөледі. Тура титрлеу кезінде анықтайтын компоненттің ерітіндісін тікелей стандартты ерітіндімен титрлейді. Мысалы, тұз, азот, хлор немесе күкірт қышқылдарының ерітінділерін натрий немесе калий гидроксидінің ерітіндісімен темір (II) сульфатының ерітіндісін церий (IV) сульфатьшың немесе калий перманганатының ерітіңдісімен, натрий хлоридінің ерітіндісін күміс нитратының ерітіңдісімен титрлейді және т.с.с.

Егер тура реакция қандай болса да бір себептен мүмкіндігі болмаса немесе қиындық келтірсе, онда кері немесе жанама жолмен титрлейді. Тура титрлеу үшін сәйкес индикатор іріктеп алуға болмаған жағдайда да кері әдіспен титрленеді. Мұндай жағдайда зерттелетін ерітіндіге бұрыннан белгілі концентрациясы айқьш, зерттелетін заттың эквиваленттік мөлшерімен әрекеттесетін үшінші зат ерітіндісінің артық мөлшерін қосады. Үшінші заттың артық мөлшерін стандарт титранттың ерітіндісімен титрлейді.

Мысалы, тиоцианатометриялық әдіспен (тұндыру әдісі) галогендердің болуын аныктаған кезде KSCN немесе NH₄SCN стандарт ерітіңцілері галогенид-иондармен әрекеттеспейді, оны кері титрлеу әдісімен анықтайды. Мұнда галогенид тұзы ерітіндісінің белгілі көлеміне бюреткамен белгілеп, концентрациясы белгілі AgNO₃

Күкірт, азот, хлор, хлорсутек қышқылдарынан титрант ертінділерін конценрленген қышқылдарды сұйылту арқылы дайындайды және ертінділер әртүрлі әдістер бойынша стандартталады. Азот және хлор қышқылдарының сұйылтылған ертінділері көп уақытқа дейін тұрақтылығын сақтайды және стандартты ертінді болып табылады.

Қышқылдарды стандарттау үщін тазалығы жоғары натрий карбонаты, натрий тетробораты, кальций карбонаты және т.б. пайдаланылады.

Негіздердің стандартты ертінділерін натрий гидроксидімен дайындайды. Барий, калий, натрий гидроксидтерінің ертінділерін стандарттау үшін бірінші ретті стандарттар қоллданылады.

№ 7Дәріс