Лекция 15

6.3. Полимеры и материалы на их основе

Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

6.3.1. Классификация полимеров и свойства полимеров

По происхождению полимеры разделяют на природные (натуральный каучук, целлюлоза, белки, природные смолы и др.), искусственные (полученные переработкой природных полимеров, например, нитроцеллюлоза) и синтетические (полиэтилен, полистирол, полиамиды, фенолоформальдегидные, карбамидные, эпоксидные смолы и др.).

По химическому составу макромолекул подразделяются на органические (молекулы содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода и серы, входящие в состав главной цепи и боковых групп), элементоорганические (в составе основной цепи встречаются атомы неорганических элементов – Ti, Si, Al и др.), неорганические (не содержат в составе макромолекул атомов углерода).

По форме макромолекул различают полимеры линейные (макромолекулы - длинные, зигзагообразные или спиралевидные цепочки); разветвлённые (относятся к линейным, но с боковыми ответвлениями); лестничные или ленточные (макромолекулы состоят из двух цепей, соединённых химическими связями); пространственные или сетчатые (образуются при «сшивке» линейных или разветвлённых макромолекул прочными поперечными химическими связями).

По структуре полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Аморфные полимеры имеют вид стеклообразного (полистирол), каучуко- или кожеподобного (полибутадиен и др.) материала, их размягчение при нагреве происходит в широком интервале температур. Кристаллические полимеры (полиэтилен низкого давления и др.) имеют упорядоченное расположение молекул вследствие сил межмолекулярного взаимодействия. Такие полимеры обладают резко выраженной температурой размягчения и достаточной прочностью. В реальных полимерах полной кристаллизации не происходит.

По отношению к нагреву полимеры делятся на термопласты и реактопласты. Первые способны обратимо размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, т.е. могут быть подвергнуты повторному формованию; вторые при нагреве претерпевают химические изменения и непригодны для повторного формования.

Свойства полимеров определяются не только химическим составом молекул, но и их взаимным расположением и строением. От формы макромолекул зависят такие свойства, как эластичность, прочность, реакция на нагревание, химическая стойкость и т.д. Так, линейные полимеры характеризуются высокой эластичностью, обратимо размягчаются и затвердевают при тепловом воздействии, многие из них хорошо растворяются в растворителях. Из линейных полимеров получают волокна, плёнки (полиэтилен, полиамиды и др.). Разветвлённые полимеры (полиизобутилен) имеют низкую прочность, хорошо растворяются в растворителях. Ленточные полимеры (кремнийорганические) обладают повышенной прочностью и теплостойкостью по сравнению с линейными, не растворяются в стандартных органических растворителях. Редкосетчатые полимеры (мягкие резины) теряют способность растворяться и плавиться, но обладают высокой эластичностью; густосетчатые имеют высокую твёрдость, повышенную термостойкость, нерастворимость.

В зависимости от температуры полимер может находиться в трёх различных состояниях: стеклообразном (застеклованном), высокоэластическом и вязкотекучем. Состояние полимера определяет его свойства, в частности, механические.

Так, при низких температурах у застеклованного полимера тепловое движение молекул недостаточно для преодоления межмолекулярных сил, и при нагружении он ведёт себя как упругое твёрдое тело – переориентации частиц в направлении приложенной силы не происходит. При быстром нагружении произойдёт хрупкое разрушение.

При превышении определённой температуры (температуры стеклования), кроме теплового движения молекул, будет наблюдаться подвижность звеньев и сегментов макромолекул. Поэтому под действием напряжений, кроме упругой деформации, происходит выпрямление скрученных участков молекул, но сами молекулы в целом не перемещаются в новые положения. Достигаемые в этих условиях деформации могут быть очень велики, при этом они обратимы: после снятия нагрузки молекулы возвращаются в прежнее состояние, сегменты скручиваются, и размеры тела восстанавливаются. Этот процесс протекает уже не мгновенно, т.к. время релаксации указанных перемещений достаточно велико. Такое состояние полимера называется высокоэластическим. Материалы, у которых температура стеклования ниже комнатной, при нормальной температуре являются каучукоподобными, мягкими, податливыми.

При дальнейшем нагреве достигается температура текучести, выше которой подвижны уже целые макромолекулы, и под нагрузкой они перемещаются относительно друг друга. Такая деформация необратима: полимер течёт, как вязкая жидкость, причём с ростом температуры вязкость уменьшается. Это состояние называется вязкотекучим.

У кристаллических полимеров наблюдается дополнительный переход, характеризуемый температурой плавления.

Во время эксплуатации и хранения полимеров в них могут происходить самопроизвольные, необратимые превращения в структуре, которые вызывают изменение свойств. Это явление называется старением и происходит под действием света, тепла, кислорода, озона, деформации и других факторов.