3.3. Водородная связь

Водородная связь означает связь между атомом Н и двумя другими атомами Х и У, которые могут быть как одинаковыми (Х=У), так и различными (Х≠У), Последние обычно обладают заметной электроотрицательностью (N, О, F реже S, С1). Водородная связь бывает внутримолекулярной и межмолекулярной, причем атом Н всегда расположен на линии X···У. При ковалентной связи водорода с электронооттягивающими атомами или атомными группировками электронные облака настолько отходят от водорода, что последний приобретает электроположительный протоноподобный характер и становится способным к электростатическому взаимодействию с атомами, имеющими свободные р-электроны.

Энергия таких водородных связей небольшая и составляет всегда 2-8 ккал/моль. Радиус действия 2,4 - 3,2 А°. Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства вещества. Именно водородные связи обусловливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и аномально высокие температуры их кипения сравнительно с их структурными аналогами - сероводородами и меркаптанами. (Т. кип. Н₂О = 100°С, Т.кип. H₂S = -61°С). Водородная связь играет колоссальную роль в образовании активных участков ферментных систем организма, в особенности их пространственной конформации (создание третичной структуры белков и ферментов). Сила водородной связи уменьшается в ряду.

F•••H > O•••H > N•••H >> S•••Н >>-C•••H

4. Теория гибридизации

Углерод находится во втором периоде, в четвертой группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер 6. Следовательно, заряд ядра атома углерода +6. Около ядра располагаются шесть электронов, нейтрализующих заряд ядра. Электроны имеют различный запас энергии.

Элемент пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью. Существуют различные типы орбиталей, имеющих различные размеры и формы, расположенные определенным образом около ядра атомов. Тип орбитали, занимаемой электроном, зависит от его энергии. Формы орбиталей и их взаимное расположение определяют пространственное расположение атомов в молекуле и даже помогают установить их химические свойства.

Обычно изображают электроны размазанными в виде облака. Форма облака – это форма орбитали.

S – электронные облака имеют форму сферы, а P – форму гантели (рис. 1).

В соответствии с положением в периодической системе элементов Д. И. Менделеева два электрона атома углерода в невозбужденном состоянии занимают 1 S – орбиталь с низшей энергией. Четыре других (из шести) занимают 2 s – орбиталь и два из трех - 2p орбитали.

1S

2S

2P

Следовательно, электронная конфигурация атома углерода 1s² 2s² 2p¹_x 2p¹y2p⁰z. В таком состоянии атом углерода имеет только два неспаренных электрона и его валентность равна двум.

Однако, наиболее устойчивые соединения образует четырехвалентный углерод. В возбужденном состоянии один из 2s–электронов промотируется (переходит) в свободную ячейку 2p_z.

Электронная конфигурация атома углерода 1s² 2s¹ 2p¹x 2p¹y 2p¹z или 1s² 2s¹ 2p³. В этом состоянии атом углерода имеет уже четыре неспаренных электрона и, следовательно, является четырехвалентным. Осуществление этого процесса (промотирование одного 2s–электрона в 2pz–ячейку) происходит с относительно большой затратой энергии (энергия возбуждения), равной 161,5 ккал/моль (672 кДж/моль), но такая затрата энергии с избытком компенсируется образованием двух новых связей с энергией 186 ккал/моль (778,8 кДж/моль).

В отличие от всех других элементов, число валентных электронов у атома углерода равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин большой устойчивости связи углерод – углерод и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей. Если сравнить энергии связей (Е), то можно заметить резкое

уменьшение при переходе от углерода к азоту. Это различие объясняется отталкиванием несвязывающихся электронных пар атома азота. Гомоцепные молекулы, содержащие связь С–С бывают самых разнообразных типов: линейные, разветвленные, циклические.

В молекуле метана атом углерода имеет четыре однотипных -связи, одна из которых, казалось бы, образована s–электроном, а три – 2p–электронами. S–электрон отличается от p–электронов характером движения и, следовательно, запасом энергии, поэтому естественно предположить, что образованная им связь по прочности отличается от трех других. Однако, из опыта известно, что все связи в соединениях типа CX₄ (например, CH_4, CCL₄ и т. д.) являются равноценными.

Чтобы привести в соответствие теорию с экспериментом, Л. Полингом была выдвинута концепция гибридизации. Согласно этой концепции, орбитали одного атома, участвующие в образовании δ-связей, выравнивают-ся по форме и энергии, т.е. из нескольких неравноценных орбиталей образуется столько же гибридных орбиталей, имеющих одинаковую форму и энергию. Гибридные орбитали, как и обычные, равномерно распределяются в пространстве вокруг ядра. Гибридизоваться могут любые по заселенности орбитали: свободные, занятые неспаренными электронами или электрон-ными парами.

В зависимости от количества и вида гибридизующихся орбиталей различают несколько типов гибридизации.

4.1. Sp³ – гибридное состояние атома углерода,  – связь

Sp³ – гибридное состояние обычного четырехвалентного атома углерода в насыщенных соединениях, возникающих при комбинации одной 2s–орбитали и трех 2p–орбиталей. Образуется четыре гибридные sp³–орбитали (см. рис. Рис. 5), для которых характерно совершенно определенное взаимное расположение в пространстве. Все четыре орбитали направлены к вершинам тригональной пирамиды (тетраэдра). Объясняется это тем, что электроны, как одноименно заряженные частицы, отталкиваются друг от друга и распределяются в пространстве вокруг ядра таким образом, чтобы это отталкивание уравновешивалось. Поскольку облака (орбитали) имеют определенное направление вследствие перекрывания облаков, связи тоже направлены. Угол между двумя связями называется валентным углом.

Таким образом, тип гибридизации определяет геометрию образующейся молекулы. Sp³ – гибридному состоянию соответствует пространственная конфигурация, называемая тетраэдрической. Угол между направлениями орбиталей составляет 10928 (рис. 6).

Имеющиеся у атома углерода четыре валентных электрона располагаются по одному на каждой из sp³- гибридных орбиталей, которые образуют четыре  - связи. Связывание с помощью sp³ – гибридизованных электронов называется -связью. Часто ее называют простой или ординарной, а электроны, образующие эту связь, называются -электронами.

Из квантово-механических расчетов следует, что sp³–орбиталь имеет форму, близкую к p–орбитали (рис. 4), но, в отличие от нее, является несимметричной, причем большая доля электронной плотности направлена к вершине тетраэдра.

Р ис. 4. Форма sp³–гибридной орбитали. Тетраэдрическая конфигурация

Sp³–тип гибридизации атома углерода встречается в насыщенных органических соединениях (алканах). В алканах связи между атомами углерода и водорода образованы за счет sp³–гибридных орбиталей - -связи. Число образованных атомом -связей называется его координационным числом.

Атомы стремятся полностью использовать свои возможности и образовывать максимальное число связей. Это стремление обусловлено действием закона минимума энергии: чем больше образуется связей, тем меньшим запасом энергии будет обладать молекула. Однако, возможности каждого атома ограничены, максимальное число связей, которое может иметь атом, называется его максимальной валентностью. Максимальная валентность определяется не числом валентных электронов, а числом валентных орбиталей, при этом безразлично, свободны эти орбитали, или заняты электронами. Элементы одного периода имеют одинаковое число валентных орбиталей, поэтому проявляют одинаковую максимальную валентность. Элементы первого периода имеют одну, а элементы второго – четыре валентных орбитали.

Следовательно, максимальная валентность углерода, находящегося во втором периоде, равна четырем.

Свойства химического соединения определяются состоянием входящих в него атомов, а состояние атома зависит от числа и вида образованных связей. Если все валентные орбитали атом использует для образования -связей, если координационное число атома равно максимальной валентности, такое состояние атома называется координационно-насыщенным. Соедине-ния, содержащие координационно-насыщенные атомы, устойчивы и химически инертны; примером таких соединений могут служить предельные углеводороды, для которых характерны реакции замещения.