Завдання для срс №26. Теорії гетерогенного каталізу.

Каталіз - це зміна швидкостей хімічних реакцій чи їх збудження внаслідок дії речовин (каталізаторів), які беруть участь у процесах, однак не входять до складу кінцевих продуктів. Зазвичай під терміном каталіз розуміють явище, коли в присутності каталізатора відбувається «позитивний каталіз», тобто збільшення швидкості реакції.

Каталізатор може багаторазово брати участь у хімічних взаємодіях, у кількості набагато меншій за кількість реагуючих речовин. Також застосовуються речовини, що сповільнюють хід реакції — інгібітори або антикаталізатори.

Людство використовувало каталіз з давніх-давен, не знаючи про це. Бродіння, як один з прикладів каталізу, застосовувалося при варінні пива, виготовленні вина та сирів. Пізніше здатність луг каталізувати гідроліз естерів застосовували у процесі виготовлення паперу. В середині XVIII століття в Англії було відкрито перше хімічне виробництво, яке базувалося на гомогенній каталітичній реакції, — окисненні оксиду сірки в присутності оксидів азоту.

У березні 1835 року хімік Єнс Якоб Берцеліус подав до Шведської академії наук статтю, в якій він доповідав про спостереження за сполуками, що впливають на розклад речовин та утворення нових, причому самі вони залишаються незмінними. У статті Берцеліус наводив уривки робіт європейських вчених: Кірхгоффа (1812), Деві (1817), Деберайнера (1822), дослідження яких були тісно пов’язані з процесами каталізу. Саме Берцеліус назвав описані явища каталізом.

До кінця XX століття вважалося, що каталізатор ініціює перебіг реакцій. Вільгельм Оствальд був першим, хто зрозумів, чому за його відсутності реакція не відбувається: це не тому, що вона взагалі не відбувалася, а тому, що її швидкість є надто малою для експериментального виявлення. Після робіт Оствальда теорія каталізу набула сучасних рис.

Найбільш ранні спроби зрозуміти механізми прискорення реакцій каталізаторами ставляться до початку 19-го століття (одночасні зі становленням хімічної науки). З початку було встановлено, що з каталізу необхідний безпосередній контакт між реагентами і речовиною - каталізатором (звідси термін – контактна дія). При контакті відбувається зміна властивостей реагентів – їх активація. За суттю все теорії намагалися пояснити, як каталізатор змінює властивості реагентів, і які властивості каталізатора при цьому істотні.

Ще першій половині 19-го століття виявлено зв'язок між адсорбцією і гетерогенним каталізом. Автори перших адсорбційних теорій каталізу - А.Белани (1824) і М. Фарадей (1833). Трохи згодом І.Берцеліус писав, що каталіз – це перетворення речовин під впливом спеціальної «каталітичної сили», властивою каталізаторам. Біолог Луї Пастер писав, що «бродіння слід відрізняти від каталітичних реакцій в мертвої природі, бо пов'язане з життєдіяльністю мікроорганізмів». Дослідження, виконані пізніше, допомогли висвітлити, що ферменти, витягнуті з клітки, зберігають свої каталітичні властивості і, отже, бродіння є також прикладом каталітичного процесу.

У 19-го столітті була сформульована теорія нестійких проміжних сполук (Л. Плейфейр, 1848 р.), розвинена і доповнена наприкінці 19-го початку 20-го століття П.Сабатье та інших, як хімічна теорії каталізу. Важливу роль розумінні механізму каталізу зіграло розвиток кінетичних методів. У 1970-х роках 19-го століття з'явилася серія робіт Д.Гульдберга, П.Вааге, Л.Вільгельми, Я.Вант-Гоффа (1862-1870), що співпало з відкриттям і застосуванням закону дії мас з вивчення кінетики хімічних, зокрема і каталітичних, реакцій. Після цього стає ясно, що залежність швидкості реакції від концентрації каталізатора виглядає часто як залежність швидкості від концентрацій реагентів, тобто каталізатор не відрізняється істотно ві інших учасників реакції. У гетерогенном каталіз «незмінність» каталізатора під час і відсутність методів фіксації проміжних сполук стимулювали світовий розвиток «нехімічних» теорій каталізу.

Каталізом займалися майже всі видатні фізики та хіміки 19-го століття. Крім вже названих, хотілося б вирізнити вітчизняних учених - Д.П. Коновалова, М.Д. Зелінського, Д.І. Менделєєва.

На початку 30-х 20-го століття з'явилася «Мультиплетна теорія» Баландіна, у якій найчіткіше формульовані основи гетерогенного каталізу, й у першу чергу – геометричні вимоги до гетерогенного катализатора. У цих теоріях лежить уявлення про структуру активного центру, що лежить на поверхні каталізатора. Існування активних центрів засвідчили на роботах Тейлора (1926).

Геометричні теорії надають значення відповідності між геометричною конфігурацією активних атомів, що лежать на поверхні каталізатора (мультиплет) і структурою тієї частини реагуючої молекули, яка при адсорбції взаємодіє з каталізатором. Цю частина молекули називають індексної групою. Наприклад, для реакцій гідрування алкенів оптимальним виявилося відстань 2,4-2,8 між атомами металу. У цілому в цей діапазон потрапляють параметри кристалічною гратки практично всіх металів 8-ї групи Періодичній системи. Внаслідок цього метали визнані найкращими каталізаторами

У 50-ті роках на хвилі успіхів фізики з'явилася електронна теорія каталізу (Ю. Волькенштейна та інших.). Відповідно до цієї теорії адсорбція і каталітичні властивості визначаються першу чергу макроелектронними властивостями речовини і зокрема, напівпровідникових оксидів. За Волькенштейном, швидкість реакції регулюється всієї масою наявних у катализаторі нелокалізованих носіїв заряду – електронів чи дірок. Впливаючи домішками (допирування) на зазначені властивості (потенціал іонізації, робота виходу електрона тощо) можна змінювати каталітичні властивості оксидних каталізаторів напівпровідникового типу. Ця теорія мала обмежене застосування.

Домінуючим нині є хімічний підхід, доповнений уявлення про важливості колективних чинників та носія в гетерогенному каталізі. Вивчення кінетики реакцій, що протікають в різних кристалічних граткях металів, показує, що швидкість справді залежить від геометричного розташування атомів. Запровадження дефектів холодної прокаткою металевих платівок, дробленням чи радіоактивної бомбардуванням може змінювати швидкість реакції (особливо в низьких температурах, коли дефекти зберігаються). Геометричний підхід дозволив встановити важливий факт: селективність у разі конкуруючих реакцій може істотно змінюватися залежно від кількості і розташування центрів. Це спричинило розвитку уявлень про «ансамблі», чи специфічні угруповання атомів, які лежать на поверхні каталізатора, і структурної чутливості реакцій, швидкість яких залежить від розміру частинок каталізатора (гідрування – структурно нечутлива реакція, агідрогеноліз – структурно чутлива реакція), можливості утворення сплавів та інших чинників.

Цінність такого підхду обмежена у зв'язку з тим, що змінити геометричне розташування атомів на поверхні каталізатора, не змінюючи будь-які інші його властивості, дуже важко. І, вочевидь, таке складне явище, як каталіз, не можна зводити лише у геометрії активних центрів. Проте сьогодні ця теорія має лише історичне значення.

Отже, в даний час існує декілька теорій, що пояснюють природу гетерогенного каталізу.

- Адсорбційно-деформаційна теорія (Менделєєв, Зелінський) передбачає, що на поверхнях з'єднань розташування і стан руху атомів змінюється, порушується стійка рівновага в молекулах. Зв'язки деформуються, молекули стають активнішими, утворюючи складнішу молекулу (процес активної адсорбції).

- Мультіплетная теорія (А. А. Баландін) ґрунтується на принципі геометричної відповідності в розташуванні атомів в поверхні каталізатора і реагуючій молекулі. Мультіплетами було названо окремі невеликі ділянки поверхні каталізатора, що складаються з декількох атомів або іонів, розташованих закономірно відповідно до будови кристалічної решітки каталізатора. Каталітична дія відбуватиметься лише за наявності структурної і енергетичної відповідності в реагуючій системі. Молекули речовин відповідають лише певним каталізаторам.

- Теорія активного комплексу (Ейрінг і Поляні) стверджує, що перерозподіл зв'язків здійснюється безпосередньо через проміжний активний комплекс, який може утворюватися і без каталізатора.

- Теорія кислотно-основного каталізу (Дж. Бренстед) розглядає активацію реагентів в результаті кислотно-основної взаємодії з каталізатором. Каталізатор і реагент повинні представляти пару: кислота-підстава або підстава - кислота. При цьому утворюється водневий зв'язок, що утримує реагент на каталізаторі.

- Теорія ланцюгових реакцій (Семенов і Хинзельвуд) стверджує, що при хемосорбції поверхнею каталізатора реагуючих речовин можуть виникати вільні радикали з наявністю неспареного електрона. Вони у свою чергу ініціюють своєрідну реакцію з плоскими ланцюгами, яка проходить в двомірному просторі без відриву від каталізатора. До ланцюгових реакція відносяться реакції розкладання перекису водню у водних і інших розчинах, газові реакції горіння і окислення, фотохімічні реакції і ін.

Питання для самоперевірки

1. Коли почалось вивчення гетерогенного каталізу?

2. Які теорії гетерогенного каталізу вам відомі?

3. Охарактеризуйте їх.

Література:

1.1. С.198-206,

1.5.С.262-263,

1.6.С.165-168.

26