Опорний конспект Каталіз. Основні поняття. Автокаталіз. Гомогенний каталіз

Каталіз – явище зміни швидкості реакції під впливом введення в реакційну суміш речовин – каталізаторів

Позитивний Негативний

(інгібітори)

________

КАТАЛІЗ

Гомогенний Гетерогенний

Особливості каталітичних реакцій:

 каталізатор – в незмінному вигляді

 кількість каталізатора мала

 впливає на пряму та зворотну реакції

 специфічність (ферменти)

 не змінює величини теплового ефекту

 сторонні речовини:  нейтральні

 корисні (активатори – промотори)

 шкідливі (каталітичні отрути)

Гомогенний каталіз – одна фаза

Автокаталіз – прискорення реакції продуктами

Теорія проміжних сполук

І. А + К = АК протікає швидко

ІІ. АК + В = С + К____________________________

Сумарна реакція:

А + В = С (протікає швидко)

Знижує Е_акт!

Поверхневі явища та адсорбція. Рівняння Фрейдлиха та Ленгмюра

Вільна поверхнева енергія!

Загальна поверхня – S (м²)

Питома поверхня - S₀ (м^-1) S₀ = S/V

Ад

Аб СОРБЦІЯ

Хемо

 АДСОРБЦІЯ – зміна С у поверхні розділу фаз:

Р – Г, Р І – Р ІІ, Т – Г, Т – Р

адсорбент____________

 абсорбція

Хемосорбція – поверхневі сполуки

АДСОРБЦІЯ  ДЕСОРБЦІЯ

1. вибірковий характер

2. екзотермічна  при  t⁰ характеристика

3.  Е_акт

 хімічна (Ленгмюр, Гуревич)

ТЕОРІЇ фізико – хімічна природа

 фізична (Поляні)

1. Г – Р, Р І – Р ІІ

F = S

ПАВ, ПНВ

Позитивна – негативна

(С, Г ) (С, Г )

 Рівняння Гіббса:

Флотація

2. Т – Г, Т – Р

Зелінський

Залежить від величини поверхні!

Питома адсорбція: Г = Х/S, Г = Х/m

Ізотерма адсорбції

РІВНЯННЯ ФРЕЙДЛІХА: X/m = kP^1/n = aC^1/n

lgX/m = lgk + 1/nlgP = lga + 1/nlgC

РІВНЯННЯ ЛЕНГМЮРА:

Завдання для срс №25. Теорія проміжних сполук. Іонообмінна адсорбція.

Гомогенний каталіз може протікати у газоподібній чи рідкій фазах при відповідному стані каталізатора. На перший план виходять умови перебігу реакцій: концентрації реагентів, температура, тиск, інтенсивність перемішування. Механізм гомогенного каталізу пояснюється теорією проміжних сполук. Відповідно до цієї теорії каталізатор утворює з однією з реагуючих речовин нестійку проміжну сполуку, що надалі взаємодіє з іншими реагентами, наприклад, у присутності каталізатора реакція А + В ↔ АВ відбувається у дві стадії:

А + K AK

АK + B AB + K.

Енергетичні бар’єри, які необхідно подолати на кожній з цих стадій, значно нижчі, ніж для некаталітичного процесу, тому вони відбуваються з більшою швидкістю, ніж некаталітична реакція. Швидкість гомогенної каталітичної реакції найчастіше пропорційна концентрації каталізатора. Проміжна сполука АK (інтермедіат) перебуває в рівновазі з вихідними речовинами, отже, швидкість прямої (υ₁) і зворотної (υ₂) реакції дорівнює:

k₁ ‧ c´A(cK – c´AK ) = k₂ ‧ c´AK,

де cК – c´AK; c´A; c´AK – рівноважні концентрації каталізатора, речовини А і проміжної сполуки АK відповідно. Сумарна швидкість усього процесу u визначається швидкістю повільної другої стадії:

υ = k₃ ‧ c´AK ‧ cB,

або

υ = k₁ ‧ k₃ ‧ c´A ‧ cB ‧ cK .

k₂ + k₁ ‧cA

Існують різні типи гомогенного каталізу: кислотно-основний, координаційний, ферментативний та ін.

Каталізаторами в розчинах слугують мінеральні кислоти, луги, іони металів, а також речовини, які сприяють виділенню вільних радикалів. Прикладом гомогенного каталізу є синтез бісфенолу А (хлоридна кислота в якості каталізатору):

Основним недоліком гомогенного каталізу є труднощі з виділенням каталізатору з кінцевої реакційної суміші, в результаті чого частина каталізатору втрачається, а продукт забруднюється ним.

За механізмом розрізняють іонні, радикальні та молекулярні каталітичні реакції. Механізм іонного каталізу полягає в обміні протонами між каталізатором та реагентами, який супроводжується внутрішньомолекулярними перетвореннями. При радикальному механізмі, коли каталізатор лише ініціює ланцюгову реакцію, швидкість процесу не пропорційна концентрації каталізатора.

Іонний обмін — обмін іонів між двома електролітами. Іонний обмін може відбуватися як в гомогенному, так і в гетерогенному середовищі, в якому один з електролітів буде твердим іонообмінним сорбентом.

При обмінній адсорбції адсорбент, поглинаючи певну кількість яких-небудь іонів, виділяє одночасно в розчин еквівалентну кількість інших іонів того ж знаку, витиснених з поверхні.

Іонний обмін відбувається зворотньо і переважно відноситься до оборотних процесів. Як іонообмінні сорбенти застосовуються тверді, практично не розчинні у воді і органічних розчинниках матеріали, звані іонітами. Іоніти бувають мінерального і органічного походження, природні і синтетичні. Велика частина іонітів — високомолекулярні сполуки з сітчастою і просторовою структурою.

Найбільше значення мають штучні полімерні іоніти, або іонообмінні смоли, що відрізняються високою поглинальною здатністю, механічною міцністю і хімічною стійкістю. Іонообмінні смоли — аморфні полімери з сітчастою структурою. Присутність в макромолекулах іоногенних груп додає полімеру гідрофільність. Оскільки ланцюги макромолекул полімеру в іонітних смолах «зшиті» один з одним в просторову сітку, розчинник викликає тільки набухання смоли.

З електрохімічної точки зору, всякий іоніт є полівалентний іон з негативним і позитивним зарядом, оточеним іонами протилежного знаку. Від звичайних адсорбентів іоніти відрізняються тим, що їх поглинальна здатність практично не залежить від величини поверхні і визначається цілком активною частиною іоніту. Остання являє собою дисоційовані іоногенні групи, що беруть безпосередню участь в реакціях іонного обміну. Молекула іоніту містить тисячі атомів, більшість яких взаємно зв'язані в довгий ланцюг або каркас сітчастої будови. Ця головна частина молекули є великий багато разів заряджений іон з позитивним або негативним зарядом. Для нейтралізації цього заряду є дрібніші іони протилежного заряду, які обмінюються місцями з іонами в розчині.

Іоніти діляться на дві групи. До першої групи відносяться смоли, що отримуються з органічних речовин кислотного характеру (фенолів) і звуться катіонітами. Катіоніти володіють здатністю обмінювати катіони, що містяться в розчині, на іони водню або натрію. Другу групу складають смоли, що отримуються з органічних сполук основного характеру (анілін) і звуться аніонітами. Аніоніти обмінюють різні аніони, що містяться в розчині, на гідроксильні іони.

Здатність іонітів вступати в іонний обмін з електролітами, що знаходяться в розчині, широко використовується в техніці. Поглинання іонів з розчину супроводжується строго еквівалентним витісненням рухомих іонів іоніту. Швидкість встановлення іонообмінної рівноваги визначається ступенем іонізації іоніту в даному середовищі і швидкістю дифузії іонів в розчині і в зернах поглинача.

З підвищенням ступеня набухання іоніту і з пониженням розміру зерен швидкість встановлення обмінної рівноваги підвищується. У тих, що набрякають і сильно іонізованих іонітах процес заміщення всіх рухомих іонів триває 2—5 сек. Тому витягувати іони з розчину можна динамічним методом, тобто фільтрацією його через колону, заповнену зернами іоніту. Для витягання солей з розчинів застосовують послідовно сполучені фільтри, одні з яких заповнені катіонітом, а інші — аніонітом. У міру просування розчину по колоні з катіонітом відбувається поглинання катіонів солей і витіснення іонів водню або натрію. У аніонітовій колоні аніони солей витісняють гідроксильні іони іоніту.

Послідовне застосування іонітів цих двох видів дозволяє досягти практично повної демінералізації води без її дистиляції.

Катіоніт і анионит, узяті в еквівалентних кількостях, поглинуть відповідно рівні кількості катіонів і аніонів з солей, розчинених у воді. В результаті виділиться еквівалентне число іонів Н+ і ОН-, які утворюють воду.

Як регенеруючі розчини для катіонітів в водневій формі застосовуються зазвичай 3%-, 5% розчини сірчаної або соляної кислоти. Катіоніти при цьому «заряджають» іонами водню

Для регенерації аніонітів застосовують 5%-ий розчин NaOH або Na₂C0₃.

Особливим видом іонітів є селективні іонообмінні смоли (комплексоутворуючі іонообмінні смоли), здатні до утворення координаційних зв’язків з іонами, що поглинаються, або молекулами. Селективність (вибірковість) визначається співвідношенням і взаємним розташуванням функціональних груп в смолі, їх хімічною спорідненістю до сорбіруємого йону або молекули, структурою полімерної матриці, а також складом і кислотністю контактуючого розчину, природою розчинника. Для збільшення селективності в аіионіт або катіоніт вводять специфічні комплексоутворюючі групи (наприклад, гліоксиматні, пірідинкарбонові, 8-оксихінолінові).

Іоніти пом'якшують воду, використовувану для живлення парових котлів високого і надвисокого тиску. У машинобудуванні іоніти застосовуються для регенерації травильних електролітів, уловлювання кольорових металів з промивних вод цехів гальванічного покриття, в кольоровій металургії — для витягання з руд концентратів кольорових металів, для очищення стічних вод від фенолу, хрому, нікелю і ін.

Іоніти використовуються в біології і фармакології для розділення і очищення вітамінів. Іоніти почали застосовувати в сільському господарстві при вивченні агрономічних властивостей ґрунтів. У медицині за допомогою іонітів отримують кров, що не згущується, їх застосовують при лікуванні хворих, страждаючих підвищеною кислотністю шлунку.

Обмінна адсорбція широко застосовується в харчовій промисловості. Іонообмінне очищення дифузного соку в цукровій промисловості, як показав досвід, дозволяє знизити вихід кормової патоки з 3 до 2,1% по масі сировини, що збільшує вихід цукру майже на 1%.

У молочній промисловості іонний обмін використовується для зміни сольового складу молока. Коров'яче молоко багатше жіночого змістом солей і відрізняється характером утворення сиру, що залежить від співвідношення казеїну і кальцію. Видаляючи певні кількості кальцію з молока, можна міняти це співвідношення. В даний час іонітне молоко у великих кількостях виробляється для дитячого харчування.

Особливо велике застосування іонообмінні смоли знайшли у виробництві вина. З нього можна видалити зайву кількість іонів Fe3+, Cu2+, Ca2+, які викликають помутніння вина, знизити кислотність, добитися знебварвлення сусла вина. Видалення іонів важких металів з плодово-ягідних сусел запобігає потемнінню плодово-ягідних вин.

У виробництві дріжджів іоніти застосовуються для очищення меляси, яка служить живильним середовищем для вирощування дріжджів. У ній є сполуки, пригноблюючі життєдіяльність дріжджів: фарбувальні речовини, леткі органічні кислоти і інші домішки. Особливо важливе значення має використання іонітів для очищення води в пивоварному виробництві.

Каолін застосовується у вигляді тонкого подрібненого порошку, що володіє адсорбційними властивостями. Він адсорбує фарбувальні і пахучі речовини вина.

Бентонітові глини володіють високою здібністю до якнайтоншого диспергування, завдяки чому мають високі адсорбційні властивості. Вони відмінно утворюють тонкі суспензії (суспензії) в рідинах. Наприклад, водна суспензія застосовується для освітлення плодово-ягідних вин, а водно-винні суспензії — для освітлення виноградних вин. Бентоніти використовуються і для очищення сиропів в крахмало-паточном виробництві.

Трепел володіє високими адсорбуючими властивостями. Мікроскопічні дрібні лусочки, різноманітні за формою, при введенні у вино утворюють густу сітку, що фільтрує, відмінно захоплює зважені в вині домішки.

Активоване вугілля служить прекрасним адсорбентом і ділиться на дві групи — вугілля газове і знебарвлююче. Вугілля газові адсорбують гази і пари і мають дрібні пори. Вугілля другої групи служить для знебарвлення заводських розчинів в цукровому, крахмало-паточному виробництвах; для очищення і освітлення жирів і масел, спирту, вин і ін. Активоване вугілля адсорбує з цукрового розчину не тільки забарвлені, але і інші речовини.

Питання для самоперевірки

1. Дайте визначення гомогенного каталізу.

2. Поясніть теорію проміжних сполук.

3. Що таке іоніти?

4. В чому різниця між кат іонітами і аніонітами?

5. Де застосовуються іоніти?

Література:

1.1.С.183-187,

1.5.С.256-258,268-301,

1.6.С.158-164.