11. Использование энтропии как критерия равновесия и определения направления протекания самопроизвольных процессов в изолированных системах.

Для любой термодинамической системы, при данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризует возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Например, для изолированных систем таким критерием служит энтропия S.

Второй закон термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Это не означает, что осуществление процессов в обратном направлении невозможно, но такие (обратные) процессы не могут совершаться самопроизвольно и для их проведения требуется затрата работы извне. Мы можем переводить теплоту от одного тела к другому и в том случае, если эти тела обладают вначале одинаковой температурой. Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды вы может определённых условиях происходить самопроизвольно, и осуществление этой реакции даёт возможность получать соответствующее количество работы. Но, затрачивая работу, можно осуществить и обратную реакцию – разложение Н₂О на Н₂ и О₂ − например, путём электролиза.

Второй закон термодинамики постулирует, что при самопроизвольном протекании процесса в изолированной системе её энтропия возрастает. В этом случае U и V сохраняются постоянными, нет теплообмена с окружающей средой (δQ=0). Тогда соотношение

примет вид: ; (3.17)

- критерий самопроизвольности процессов в изолированных системах,

где знак = соответствует равновесному процессу, знак > – неравновесному процессу.

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока энтропия не достигнет максимально возможного значения при данных условиях, а система придет в равновесное состояние. При протекании равновесного процесса S изолированной системы – величина постоянная.

Необратимыми в термодинамическом смысле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде.

В любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатные процессы) S системы сохраняет постоянное значение (∆S=0), если в системе совершаются только обратимые процессы, и возрастает (∆S>0) при всяком необратимом процессе. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии.

12. Термодинамические потенциалы.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U(S,V),

2) энтальпия H(S,p) = U + pV,

3) энергия Гельмгольца F(T,V) = U - TS,

4) энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV.

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SdT (5.3)

dG = Vdp - SdT (5.4)

Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.

Термодинамические потенциалы позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:

эквивалентно неравенству dG_p,T 0, где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии.