1.2.2. Неорганические и органические компоненты атмосферы, их

фотохимические реакции, источники и стоки Диоксид углерода (СО2). В жизнедеятельности биосферы огромную роль играет углекислый газ. Биосфера за счет взаимодействия автотрофов,(используют СО2 в процессе фотосинтеза) и гетеротрофов уже на протяжении многих тысяч лет поддерживает постоянный баланс между кислоро-

дом и углекислым газом. Содержание углекислого газа в атмосфере приня-

то считать в пределах 0,03%.

Метан атмосферы (СН4) – основной органический компонент атмо-

сферы Земли. Он химически инертен и поэтому содержится в атмосфере в

наибольших количествах. Содержание его в значительной степени опреде-

ляет окислительные свойства атмосферы и, тем самым, судьбу многих дру-

гих малых газовых составляющих.

Метан присутствует во всей толще тропосферы и стратосферы. Наи-

большие вариации концентраций отмечены над континентами, над терри-

ториями, в недрах которых имеются крупные залежи ископаемого топлива

– каменного угля, нефти и природного газа. В Южном полушарии концен-

трации СН4 оказываются на 8-10 % ниже, чем в Северном. В стратосфере с

высотой содержание метана быстро убывает. Внутригодовые вариации ме-

тана проявляются с наиболее выраженным минимумом в летнее время.

Наблюдаются тенденции увеличения содержания метана в атмосфере.

Метан поступает в атмосферу из разных источников: природных, ан-

тропогенных и квазиприродных.

Природные источники. В природных условиях метан образуется вы-

сокоспециализированными анаэробными микроорганизмами – метано-

генами. Субстратами для метаногенов служат уксусная кислота, метанол,

метиламин, метилмеркаптан и смесь СО2 + Н2., например,

СН3SН+Н2 СН4+Н2S;

СО2+4Н2 СН4+2Н2О.

Наиболее активно микробиологический синтез СН4 протекает в бога-

тых органическим веществом и бедных кислородом донных отложениях

пресноводных водоемов, морей и переувлажненных почвах. Основная

часть метана не достигает дневной поверхности вследствие поглощения

аэробными метанокисляющими бактериями метанотрофами («бактериаль-

ный фильтр»). Совокупность микробиологического образования и окисле-

ния метана называют циклом Зенгена по имени микробиолога, впервые

описавшего эти процессы. Наибольшая часть метана выделяется в атмо-

сферу на континентальных экосистемах: из переувлажненных почв, миг-

рируя через корневую систему и стебли сосудистых растений – осоки, ка-

15

мыша и т. п.

В качестве потенциально важного источника атмосферного метана в

последние годы рассматриваются также так называемые метановые газо-

гидраты (клатраты). По некоторым оценкам, общее содержание метана в

морских газогидратах составляет 10 Тт.

Квазиприродные источники метана сопряжены главным образом с

сельскохозяйственным производством, например в результате деятельно-

сти микроорганизмов-метаногенов в почвах, занятых под выращивание

риса, а также обитающих в пищеварительном тракте сельскохозяйствен-

ных животных и некоторых видов насекомых-фитофагов.

Антропогенные источники. Заметный вклад в глобальный поток СН4

вносят свалки твердых бытовых отходов, предприятия по переработке бы-

товых стоков и отходов животноводства, а также иловые площадки-

накопители осадков сточных вод. Антропогенная эмиссия метана связана и

с добычей ископаемого топлива – угля, нефти и природного газа, а также с

процессами горения как ископаемого топлива, так и сырой биомассы

(степные, лесные пожары, выхлопы автомобилей).

Расчет показывает, что на долю чисто природных источников СН4

приходится только 30% средней величины глобальной эмиссии, тогда как

вклад квазиприродных и антропогенных составляет 43% и 27%, соответст-

венно.

Стоки метана. Стоки метана определяются двумя процессами: по-

глощением почвами с последующей микробиологической ассимиляцией

метанотрофами и окислением в атмосфере в химических реакциях, ини-

циируемых, главным образом, радикалами гидроксила.

Общая реакция окисления метана «в чистом воздухе» приводит к об-

разованию углекислого газа и пероксида водорода

СН4 + 2НО + 2НО2

• + О2СО2 + 2Н2О2 + Н2О

В присутствии оксидов азота (в загрязненном воздухе) общий резуль-

тат окисления метана сильно изменяется: накапливаются озон и радикалы

гидроксила - окислительный потенциал атмосферы увеличивается

СН4 + 10О2 СО2 + 5О3 + Н2О + 2НО•

Поскольку радикалы гидроксила образуются под действием солнечно-

го света, окисление метана наиболее интенсивно происходит в летнее вре-

мя. Этим объясняется летний минимум внутригодового хода концентраций

СН4 в тропосфере. Большая часть (около 70%) эмиссии метана сейчас на-

ходится под прямым или косвенным контролем человека.

Монооксид углерода атмосферы. Единственная реакция, в которую

включается атмосферный СО – это взаимодействие его с радикалом гидро-

ксила. В результате образуется СО2, однако выход других продуктов зави-

сит от условий протекания реакции. В «чистой» атмосфере (содержание

NО на уровне 10-20 трлн-1), общий итог процесса заключается в стоке ра-

дикалов

СО + НО• + НО2

•СО2 + H2О2.

Оксид азота(1) атмосферы. В атмосферном воздухе всегда есть ок-

16

сид азота(1) (N2О). Естественное образование и поступление его в атмо-

сферу, так же как и NО, NО2, происходит, главным образом, за счет про-

цессов, связанных с грозовыми явлениями.

Антропогенные источники N2О связаны главным образом с высоко-

температурным окислением молекулярного азота в процессе горения раз-

личных видов топлива. Можно предполагать также, что широкое исполь-

зование азотных (нитратных и аммонийных) удобрений влияет на потоки

N2О из возделываемых почв. Изменениям его содержания в тропосфере

соответствует небольшой, но устойчивый положительный тренд. Совре-

менный поток N2О в атмосферу оценивается как 9,0–40,5 МтN/год.

Вследствие высокой химической инертности и малой растворимости в

воде среднее время жизни оксида азота(1) в тропосфере равно 120–150 го-

дам. Поэтому эта малая газовая составляющая равномерно распределена во

всей толще тропосферы.

Предполагается, что существует небольшой сток N2О в почву, где

этот оксид поглощается некоторыми видами микроорганизмов. Однако в

качестве главного стока из тропосферы рассматривают перенос в страто-

сферу и последующую фотолитическую диссоциацию в средних ее слоях

под действием солнечной радиации с длиной волны менее 200 нм

N2O + hNO + N.

N2O + hN2+ O(3P)..

Фторхлоруглеводороды. Считается, что фторхлоруглеводороды –

исключительно антропогенные примеси атмосферы. Однако значительные

концентрации фреона-11(СFС13) и фреона-12 (СF2Сl2) и некоторых других

соединений этого класса были зарегистрированы в газовых выбросах дей-

ствующих вулканов и в газах гидротермальных источников в сейсмически

активных районах.

Размеры природной эмиссии фторхлоруглеводородов до настоящего

времени не определены, но, безусловно, они заметно уступают антропо-

генным выбросам, наиболее быстрый рост которых пришелся на 1950–

1970-е г. и связан с производством фреонов.

В настоящее время считается, что практически единственным стоком

галогенуглеродов служит перенос в стратосферу, где они подвергаются

фотолитическому разложению

СFС13 + hСFС12 +С1•.

Органические компоненты атмосферы. В глобальных масштабах

главный источник Сорг – это биота. Выделение органических соединений

в окружающую среду, в том числе в атмосферу, характерно для всех жи-

вых организмов. Из различных источников (включая микробиологическую

продукцию метана) в атмосферу ежегодно поступает 1,5–2 Гт органиче-

ских соединений.

Наибольшие количества Сорг выделяются растительностью конти-

нентов в виде изопрена С5Н8 и монотерпенов С10Н16. Изопрен – главный

органический компонент, выделяемый многими лиственными растениями

(дуб, осина, ива, тополь и др.), а терпены – преобладающие компоненты

17

летучих выделений хвойных растений.

Среди компонентов, образующих «фитогенный фон» атмосферы,

можно назвать многие реакционноспособные углеводороды С2–С15 (алка-

ны и алкены), ароматические соединения и их производные: карбонильные

соединения, спирты, сложные эфиры и др.; кислород-, азот- и серосодер-

жащие органические соединения. Последние могут образовываться непо-

средственно в тропосфере в результате окисления углеводородов.

Основная часть этих соединений в каскадных реакциях окисляется в

пограничном слое атмосферы. Окисление в загрязненной оксидами азота

атмосфере приводит к образованию очень токсичных вторичных загряз-

няющих компонентов - озона, фенолов и их производных, высоко реакци-

онноспособных алкилрадикалов, алкилнитратов (RONO2), пероксиацил-

нитратов (ПАН) (RС(О)ООNО2), различных пероксидных соединений,

нитрозаминов и т. д.

Совместное действие ПАН, пероксида водорода и алкилпероксидов

служит причиной интенсивного поражения растительности и наносит

большой ущерб как естественным экосистемам, так и агрофитоценозам.

Атмосферной химии производных углеводородов сейчас уделяется боль-

шое внимание.

Аэрозоли – коллоидная система атмосферы

Под атмосферным аэрозолем понимают коллоидную систему, образо-

ванную взвешенными в водной фазе частицами вещества с размерами,

превышающими молекулярные (радиусом более 10-9 м), в дисперсной сре-

де, представленной воздухом. То есть атмосфера Земли представляет со-

бой гигантскую коллоидную систему с развитой межфазной поверхностью

раздела и высоким значением удельной свободной энергии.

Химический состав и распределение частиц аэрозоля в атмосфере за-

висят как от деятельности источников атмосферного аэрозоля, так и от

особенностей атмосферного переноса в тех или иных регионах земного

шара. В тропосфере с высотой содержание аэрозолей уменьшается. Полное

обновление аэрозоля происходит примерно 100 раз в год.

Тропосферный аэрозоль. По происхождению и химическому составу

различают ряд аэрозолей.

Океанический аэрозоль (1500 Мт/год) образуется главным образом

при разрушении пузырьков воздуха на гребнях волн. В качестве превали-

рующего компонента содержит NаС1 со значительной примесью таких

элементов как Pb, Cu, Mn, Fe, Cd, Hg, Ag, Zn.

Терригенный аэрозоль (750 Мт/год) возникает при выветривании поч-

вы и горных пород и поднятии пыли и песка пустынь, которые переносятся

на тысячи километров в виде струеобразных пылевых облаков, вытяги-

вающихся на несколько сотен километров и имеющих ширину 30–120 км.

Терригенный аэрозоль содержит минералы на основе силикатов и алюмо-

силикатов со значительной примесью магнетита, карбоната кальция, атомы

тяжелых металлов (V, Cr, Mn, Ni, Cu, Pb, Ti, Zn) и переменные количества

относительно высокомолекулярных биогенных органических соединений

18

фитогенной природы, которые могут играть роль поверхностно-активных

веществ ПАВ.

Вулканический аэрозоль (50 Мт/год) по химическому составу близок к

наиболее распространенным магматическим породам – базальтам, андези-

то-базальтам и андезитам. В составе пепла, особенно самых мелких его

фракций, значительны примеси тяжелых металлов (в %): V, Cu, Со, Ni, W,

Hg, Zn, As, Se, Sb и др. Вулканический пепел (частицы размером от 1 мкм

до 0,01 мкм), образуют "скрытую массу" пепла и участвует в крупномас-

штабном атмосферном переносе. Изверженные породы обладают высокой

каталитической активностью, сравнимой с активностью промышленных

катализаторов Фишера – Тропша.

Разрушение метеорного материала дает около 1Мгт/год аэрозоля.

Антропогенный аэрозоль (340 Мгт/год). В число антропогенных ис-

точников включают промышленные предприятия, транспорт и различные

виды деятельности, связанные со сжиганием биомассы: инициируемые че-

ловеком степные и лесные пожары, использование растительности для

отопления и уничтожение огнем отходов сельскохозяйственного произ-

водства.

Вторичный аэрозоль сельских и городских районов. Появление аэро-

зольных частиц в атмосфере может быть обусловлено не только их выбро-

сом различными поверхностными источниками, но и образованием в ре-

зультате определенных химических и физико-химических процессов из га-

зообразных предшественников. Вторичных аэрозолей различают два: это

летний (лосс-анджелесский) и зимний (лондонский) смог.

Лондонский смог возникает в крупных городах при неблагоприятных

погодных условиях (маловетрие), когда дым и загрязняющие вещества не

могут подняться вверх и не рассеиваются. Такой смог в 1952 г. в Лондоне

с 2 по 9 декабря привел к гибели более 4 тыс. человек.

Лосс-анджелесский или фотохимический смог также опасен. Он воз-

никает летом при интенсивном воздействии солнечной радиации на воз-

дух, перенасыщенный выхлопными газами. При полном безветрии в атмо-

сфере происходят сложные фотохимические реакции с образованием но-

вых токсичных загрязнителей, (озона, нитриты, перекиси, альдегиды и

др.).

Стратосферный аэрозоль. Стратосфера Земли содержит переменные

количества вещества в конденсированной фазе. Наиболее интенсивное по-

ступление аэрозольных компонентов происходит в результате взрывных

извержений вулканов. При этом формируются стратосферные вулканиче-

ские облака, плотность, ширина, протяженность и химический состав ко-

торых изменяются во времени.

В стратосфере вулканический диоксид серы окисляется до триоксида

под действием солнечной энергии и подвергается нуклеации с образовани-

ем серной кислоты. В реакциях с участием диоксида азота происходит

также образование нитрозилсерных кислот NOHSO4 и NOHS2O7. На высо-

те 18–20 км над уровнем моря всегда присутствует слой сернокислотного

аэрозоля (капли концентрированной серной кислоты, твердые гранулы

19

сульфатов аммония) – слой Юнге. Сернокислотный аэрозоль – постоянная

составляющая стратосферы Земли, определяющая в основном степень ее

гетерогенности.

Свойства аэрозолей. Интерес к химическому составу и физико-

химическим свойствам аэрозолей связан с их участием в ряде важнейших

процессов, протекающих в атмосфере. В их числе формирование радиаци-

онного режима планеты. Аэрозоли, в зависимости от размера и состава

частиц, вносят существенный вклад в отражение, рассеяние и поглощение

коротковолновой радиации Солнца и восходящего потока теплового излу-

чения подстилающей поверхности. Поэтому изменение содержания взве-

шенных частиц в атмосфере может вызывать значительные климатические

изменения.

Химические процессы с участием атмосферного аэрозоля. Аэрозоли

играют важную роль и в формировании гидрологического режима атмо-

сферы. В их присутствии конденсация молекул Н2О из пара или кристал-

лизация воды происходит при относительной невысокой влажности. На

поверхности аэрозольных частиц происходит конденсация многих других

компонентов атмосферы - соединений тяжелых металлов, неорганических

и органических газов и паров малолетучих соединений, которые вместе с

аэрозолем попадают на подстилающую поверхность (канцерогенные поли-

ядерные ароматические углеводороды, полихлорированные соединения

различных классов – пестициды, бифенилы, дибензол-диоксины и дибен-

зофураны). При трансграничном переносе на поверхности аэрозольных

частиц во времени происходит изменение нерастворимых в воде соедине-

ний многих тяжелых металлов: за счет постепенного накопления на аэро-

зольных частицах кислот металлы переходят в раствор, в наиболее токсич-

ную ионную форму. При этом оказываются на значительных расстояниях

от источника выброса. В мелких фракциях аэрозолей они способны прони-

кать глубоко в дыхательный тракт и, далее, в кровеносную систему, что

очень опасно для человека.

На поверхности аэрозолей могут протекать различные темновые и фо-

тохимические реакций, скорости которых во многом определяются катали-

тическими свойствами поверхности.