Раздел 1. Физико-химические процессы в атмосфере

1.2. Химия основных загрязнителей атмосферы, их влияние на

климат планеты

1.2.1. Общие сведения о кинетике реакций, фотохимических процессах

и фотооксидантах – реакционно-способных частицах атмосферы

Химическая кинетика дает ценную информацию о числе молекул или иных частиц, участвующих в реакции, и о промежуточных стадиях процесса, т. е. сведения, без которых невозможно судить о механизме реакций.

Основное ее положение заключается в том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов. Запишем уравнение реакции в виде

aA + bB =cC +dD

тогда скорости прямой (V1) и обратной (V2) реакций будут равны

V1 = k1 [A]a [B]b V2 = k2 [C]c [D]d

Коэффициенты k1 и k2 в этих уравнениях называются константами

скорости.

При химическом равновесии отношение произведения молярных концентраций, получившихся веществ, к произведению молярных концентраций исходных веществ представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия. Она показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции

k2 / k1 = [A]a [B]b/ [C]c [D]d

Показатель степени, в которую возводится концентрация реагента, называется порядком реакции по данному реагенту. Сумма показателей степеней (a +b) называется суммарным порядком реакции. В зависимости от значения этой суммы различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

Мономолекулярная реакция разложения АВ → А + В описывается уравнением первого порядка

V = k1[AB] = -d[AB]/dt

Обратной бимолекулярной реакции А + В → АВ соответствует кинетическое уравнение второго порядка

V = k2[A] [B] = -d[A]/dt = -d[B]/dt.

Скорость химической реакции зависит от температуры. Один из основных законов химической кинетики – уравнение Аррениуса – связывает константу скорости с температурой Т

k = Ae-E/RT,

где R – универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль · К)]; А и E – константы реакции. Первая из них называется предэкспоненциальным множителем; размерность ее такая же, как у константы скорости. Ее называют также частотным фактором, так как она показывает число столкновений в 1 см3 за 1 с при концентрации 1 моль/см3. Константа Е называется энергией активации (Дж/моль) реакции. Молекулы вступают в реакцию, только если их энергия равна Е или превышает ее. Энергия активации – это избыток энергии, который необходим молекулам реагентов для прохождения реакции. Активация молекул осуществляется благодаря бимолекулярным столкновениям, которые тем чаще, чем выше температура.

Реакции, в которых активация частиц осуществляется в результате поглощения кванта света, называются фотохимическими. Поглощая энергию

УФ-излучения, молекулы могут переходить в возбужденное (синглетное) состояние, подвергаться диссоциации и ионизации.

Возбужденное состояние молекул. Образовавшаяся в результате поглощения кванта света частица имеет избыточную электронную энергию и как следствие высокую реакционную способность.

Фотоны или кванты обладают энергией Е = hν, где h – постоянная Планка, ν – частота световой волны. Молекула будет поглощать только те кванты, энергия которых соответствует разнице между двумя ее собственными дискретными энергетическими уровнями, то есть должно выполняться равенство

hν = ЕК – Е0

(ЕК – возбужденный уровень, Е0– основной уровень).

Почти все устойчивые органические молекулы имеют четное число электронов. Электроны попарно занимают низшие энергетические орбиты молекулы таким образом, что все электронные спины спарены (все электроны образуют пары с противоположными спинами). Молекула, в которой все спины спарены, не обладает суммарным магнитным моментом и находится в основном энергетическом состоянии (S0 – синглетное состояние).

Когда молекула поглощает видимый или ультрафиолетовый свет, один из электронов возбуждается и переходит с заполненной орбитали на свободную с более высокой энергией без изменен6ия знака спина. Это состояние называется первым возбужденным синглетным состоянием (S1).

Каждому возбужденному синглетному состоянию соответствует триплет

ное состояние (Т1), отличающееся тем, что у возбужденного электрона меняется знак спина на противоположный.

Молекулы веществ из возбужденного состояния могут переходить в основное состояние. Переход с изменением спина электрона, сопровождающийся испусканием кванта энергии, называется флюоресценцией, а без изменения спина – фосфоресценцией (люминисценцией).

С точки зрения энергетики, наиболее выгодно устойчивое состояние S0. Состояние S1 обладает наибольшим избытком энергии и соответственно менее стабильно, а состояние Т1 занимает промежуточное положение.

Когда в результате фотооблучения молекула оказывается в состоянии Т1,реализуется возможность протекания фотохимической реакции.

Помимо дезактивации с испусканием кванта света, возбужденные частицы могут дезактивироваться в результате перехода энергии электронного возбуждения в энергию колебаний атомов. В большинстве случаев возбуждение молекул приводит к гомолитическому разрыву тех или иных химических связей с образованием частиц – свободных радикалов (высокореакционных частиц), имеющих по одному неспаренному электрону

Х : Y X• + Y•

гомолитический свободные разрыв радикалы

При гетеролитическом разрыве (гетеролиз) ковалентной связи могут образовываться электрофильные (положительно заряженные) и нуклеофильные (отрицательно заряженные) частицы

Х : Y X+ Y-

гетеролитический электрофил (е) нуклеофил (n) разрыв

Фотооксиданты – реакционноспособные частицы атмосферы

Аэробная атмосфера земли обладает огромным окислительным потенциалом, определяющим скорости окисления не только естественных, но и антропогенных компонентов. При этом ключевая роль принадлежит не молекулярному кислороду, а кислородсодержащим частицам, таким как радикал гидроксила, пероксидный радикал, атомарный кислород, озон, которые называют фотооксидантами, так как они образуются в реакциях,инициируемых солнечной энергией. От их наличия и состава зависит окислительно-восстановительный потенциал атмосферы.

Молекула кислорода представляет собой бирадикал с неспаренными электронами. Энергия диссоциации молекулярного (триплетного) кислорода (3О2) на атомы составляет 496 кДж/моль. Эта высокая величина служит кинетическим фактором относительной химической инертности кислорода, что является одной из причин нахождения кислорода в свободном состоянии в атмосфере.

Молекулярный синглетный кислород (1О2). Квант энергии молекулярный кислород может получать как из солнечного потока, так и заимствовать у сенсибилизатора, образуя энергетически активную синглетную форму молекулярного кислорода

3О2+h1О2

Если происходит процесс образования молекулярного синглетного кислорода в биологических системах, то это может приводить к повреждению структуры биомембран, к гемолизу эритроцитов, инактивации ферментов, появлению загара и др. В стратосфере он образуется при фотолизе озона одновременно с атомарным кислородом

О3+h1О2+ О

Атомарный кислород (О) [О(1D), O(3P) – его различные возбужденные состояния], в атмосферных процессах имеет гораздо более важное значение, так как участвует в образовании и разложении озона как в стратосфере, так и в тропосфере.

Гидроксильный радикал (НО•). Нитриты, находящиеся в воздухе в составе аэрозолей или на поверхности твердых частиц (пыли), за счет фотохимической реакции могут быть источником образования очень сильного окислителя гидроксильного радикала

НОNО + hNО + НО•

Гидроксильный радикал HOобладает высокой реакционной активно-

стью и способствует очищению атмосферы, играя роль детергента, превра-

щающего газы в растворимые вещества, которые легко удаляются из атмо-

сферы с осадками.

Гидропероксидный радикал (НОО•) в тропосфере может образовываться за счет реакции

НО•+Н2О2 НО2 • +Н2О.

Гидропероксид (Н2О2) это слабая кислота, которая в щелочной и нейтральной средах диссоциирует на протон и супероксидный радикал

Н-О-О-Н О• + 2Н

Супероксид-радикал (О•2) может образовываться при переносе электрона на кислород. Это очень активная и высокотоксичная частица.

Таким образом, в атмосфере присутствует шесть активных форм кислорода: озон O3, атомарный кислород О, гидроксильный радикал НО•, гидропероксидный радикал НО2•, супероксидный радикал О• и синглетный кислород 1О2.

Тропосферный озон. Из всех упомянутых фотооксидантов в наибольших количествах в атмосфере Земли присутствует озон. Поэтому он определяющим образом влияет на общую окислительную способность. По происхождению тропосферный озон может быть экзогенным или эндогенным.

Свыше 90% молекул озона образуется в стратосфере, главным образом над

экваториальным и тропическим поясом, откуда он переносится по направлению к полюсам. В нижней атмосфере образование озона происходит в загрязненной оксидами азота среде:

NО2 + hNО + O(3P)

O(3P) + О2 + М О3+М*.

Влияние фотооксидантов на живые организмы

Фотооксиданты оказывают на живые организмы прямое и косвенное воздействие. Первое из них связано с поглощением и химическим взаимодействием этих токсикантов с биомолекулами тканей.

Сильнейшим из фотооксидантов является озон. Биохимическое действие озона обусловлено его высокой реакционной способностью по отношению к липопротеидам клеточных мембран и многих энзимов, имеющих в составе молекул двойные углерод-углеродные связи и сульфгидрильные группировки —SН. Повреждая мембраны, он влияет на скорость поглощения диоксида углерода из атмосферы листвой растений, поражает ткани легких животных. В клетках образуются свободные радикалы, легко вступающие в реакции с элементами биомолекул, при этом происходят процессы, аналогичные наблюдаемым под действием проникающей радиации.

Длительное воздействие озона при концентрациях, типичных для воздуха

многих городов мира (около 200 млрд -1), вызывает быстрое старение клеток животных. Озон оказывает негативное воздействие на многие полимерные материалы, в том числе резину, хлопчатобумажные ткани. Он взаимодействует и со многими красителями на основе синтетических органических соединений, используемыми в текстильной промышленности, с масляными красками и др. В результате изделия из этих материалов быстро теряют свою прочность, ткани постепенно изменяют свой цвет, появляется угроза утраты многих ценнейших произведений искусства, таких как картины и фрески. Преждевременное старение резины и тканей приносит огромные убытки.