Көмірдің молекулалық модельдері
Көмір – органикалық масса, ылғал, минералды бөліктерден құралған күрделі дисперсті жүйе. Көмірдің органикалық массасының элементтік құрамы, макромолекуланың құрылымы көмірдің негізгі физика-химиялық және химия-технологиялық қасиеттерін айқындайды. Көмірдің органикалық масасының құрылымы әр алуан, алайда шартты түрде көміртектік бөлімі қаныққан және ароматты құрылымдардың аралығында орналасады.
Н. Шторх және М. Орчен [11] көмірдің полиинденді құрылымын ұсынды. Бұл құрылымда үш өлшемді бірліктер оттекті көпіршелі байланыстармен макромолекулаға біріккен.
Мұндай құрылымда көмірдің бірілік құрылымы екі өлшемді және саны көп конденсирленген ароматты ядролардан құралған жазық модельді екендігін көрсетеді.
Гук пен Дж. Карвейл [12] көмірді құрамында алкильді орынбасушылары бар өте тұрақты ароматты сақина деген. Көмірлену дәрежесінің өсуіне қарай алкильді орынбасушылардың үлесі азайып, ароматтану дәрежесә артады.
Ван Кревленнің көмірдің құрылымдық моделі [13] физикалық, физика-химиялық және химиялық мәліметтердің жиынтығын ескере отырып құрастырылған. Бұл модельді құрастыруда көмірлердің оптикалық, механикалық қасиеттері, олардың қарапайым құрамы және басқа да қасиеттері ескерілген. Ван Кревелен молекуладағы құрылымның ароматты бөлігін штрихпен белгілеген және полимерлердегідей құрылымдары қайталанып отыратындай емес, молекуланың жазық және құрылымдық ұяшықшалар бір-біріне дәл сондай ұқсас еместігін атап көрсеткен.
Жалпы көмір затын аз да болса реттелген бөліктері бар макромолекуладан құралады деп айтуға болады. Метаморфизм процесінде бүйір тізбектегі топтардың айырылуы және соған сәйкес торлардың өзара бағытталуы жүретіндіктен, атомдық көміртектік торлардың реттеліп орналасу бөліктері артады.
Метаморфизм сатысы аз көмірлердің құрылымы көміртектік торды байланыстыратын ұзын иілгіш тізбектердің болуы арқылы сипатталады және макромолекулаларының ара қашықтықтары едәуір болып келеді, сол себепті ішкі беттері үлкен болғандықтан, ылғалдың біршама мөлшерін адсорбциялауға қабілетті болады.
Көмір макромолекласының ядросы бензол сақинасынан құралса, онда мұндай макромолекула берік байланысады да термиялық тұрақты болады, ал ядроны айнала орналасқан бүйір тізбектегі топтар салыстырмалы түрде біршама тұрақты болып келетін полимерлену дәрежесі әртүрлі көмірсутектерді құрайды.
И. Драйден [14] бойынша көмір молекуласы 10 ароматты сақинадан кем емес құрылымнан құрылған және бір-бірімен көміртек-көміртекті, оттекті, метиленді көпіршелермен байланысқан. Көмірлену дәрежесі төмен көмірлерде ароматты сақина саны үш конденсирленген сақинадан тұрады, ал көмірлену дәрежесі жоғары көмірлерде ароматты сақина саны 10-20-ға дейін жетеді. Біршама уақыттан кейін И. Драйден көмірдің құрылымдық бірлігі жай эфирлі байланыстармен байланысқанын пирен немесе короненнің алкильді орынбасушылары бар сақиналардан құралғандығы жайында пікір білдірген.
П. Гивен [15], Ж. Леднер [16], Г. Питт [17] бойынша көмір құрылымы гидроароматты көпіршелермен байланысқан 1, 2, 3 конденсирленген ароматты сақиналар құралған. Ж. Леднер [16] бойынша көмір құрылымы 9,10-дигидрофенантрен сияқты қатпарлы сақиналардан құралған «екіөлшемді», жазық емес құрылымды макромолекула.
П. Гивен [15] моделі «үшөлшемді».
Көмір құрылымының Г.Питт [17] бойынша моделі 9,10-дигидро-фенентреннің құрылымына негізделген және бұл молекулалар көмір құрамында бір-бірімен жалғасқан күйде болады. Мұндай модельдің шынайылығы көмірдің тотығу өнімдерінде көп мөлшерде диарильді туындылармен бірге фенантренді туындылар антраценді туындыларға қарағанда басымырақ болатындығы анықталған. Гидроксильді топтар барлық модельдердің құрамына кіреді, ал жай байланыстар мен хиноидты құрылымдар тек жеке модельдерде ғана кездеседі.
Жоғарыда келтірілген модельдерге қарағанда Вайзер моделінде [18] ароматты фрагменттердің аралығында алифатты мен жай эфирлі көпіршелер көбірек кездеседі және бұл модель басқа модельдерге қарағанда макромолекулалық тордың сегментін мейілінше айқын бейнелейді.
Модельдегі макромолекулалар торға донарлы-акцепторлы байланыстармен байланысқан және тордың электрондонорлық пен электронакцепторлық орталықтарына жақын орналасқан.
Дж. Шиннің [19] моделі бойынша көмір құрылымының эмперикалық формуласы C661H561O74N11S6. Бұл модельде төрт ароматтық сақинадан жоғары емес жүйеден құралатын моно- және бициклді фрагменттер басым келеді.
Ж. Хилл және Л. Лион [20] тұжырымдамаларына сәйкес КОМ-сы жоғары алкилденген ароматты және гетероциклді сақиналардан (2-ден 9-ға дейін) тұрады. Олар көміртек-көміртек, оттек, күкірт атомдарымен, үшөлшемді және тетраэдрлік байланыстармен байланысқан көмір матрицасының кеуек құрылымын түзеді.
И. Хьюстан [21] бойынша көмір макромалекуласының орташа молекулалық массасының құрылымдық бірлігі 300-700 құрайды. Кіші мәндері қоңыр көмірлердің кластеріне, ал үлкен мәндері тас көмірлерге жатады. Тас көмірдің макромалекуласы – О – және - СН2 - көпіршелерімен байланысқан гидроароматты фрагменттерден құралады.
В. Касаточкин [22] бойынша көмірдің моделі жүйесіз құрылымды кеңістікті полимер. Мұндай құрылымның құрамына бір-бірімен ұзын алифатты тізбекпен байланысқан полициклді конденсирленген ароматты сақиналар (декациклен) кіреді.
Г. Головин және тағы басқалары [23-28] бойынша көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымдық бірлігінің жалпылама моделі ұсынылды.
Көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымдық бірлігі көмірдің физикалық-химиялық қасиеттері мен құрылысының өзара байланысын айқындауда қолданылады. Модель бес құрылымдық үзінділерді құрайды: Аr – ароматты конденсирленген сақиналар (сақиналардың саны орта есеппен 1-ден 5-ке дейін болады); СА – циклоалканды үзінділер; Х – функционалды топтар (-ОН, -СООН, -NH2; -SH); R – алкильді орын басушылар (С1–Сn); М – көпіршелі топтар (-(СН2)n-, -О-, -О-СН2-, -NH-, -S-). Метаморфизм қатарында құрылымдық үзінділердің ара қатынасы өзгереді. Мысалы, Аr конденсирленген сақиналар артып, М, R, Х, СА мөлшерлері кемиді.
Қазіргі кезеңдегі көзқарас бойынша көмір – табиғаты алифатты қосылыстармен кезектесіп байланысқан ароматты кластерлерден тұратын ретсіз құрылымды үш өлшемді полимерлер. Полимердің негізгі қаңқасының қаттылығы ішкі донорлы-акцепторлы байланыстармен нығая түседі [29].
Көмірдің органикалық массасының құрылысына валентті емес байланыстардың әсері жайында [30]-жұмыста баяндалған. Бұл жағдайда көмір макромолекуласының полимерлі жүйелері бір-бірімен «көпіршелер» түріндегі тұрақсыз химиялық байланыстармен байланысқан. Көмірдің органикалық қосылыстарының сақиналы үзінділерінің арасындағы көпіршелі байланыстар ретінде эфирлі -О- немесе оттек-метиленді тізбектер қарастырылған.