1.4 Көмірлерді гидрогендеу кинетикасы

Көмірді гидрогендеу процесін іске асыруға қажетті маңызды кезеңдердің бірі реактордың технологиялық есептеулерінің тиімдіәдістерін жасау болып табылады. Ол үшін процестің макрокинетикасын айқындайтын негізгі реакциялардың жылдамдық тұрақтыларының, активтеліну энергиясының және басқа да параметрлердің мәндері бойынша мәліметтер қажет. Физикалық және химиялық тұрғыдан алғанда бастапқы шикізат (көмір, ауыр мұнайлар, мұнай қалдықтары, мұнай битумы) күрделі жүйе екенін, ал барлық негізгі және қосымша реакциялар дезактивацияныңөсу жағдайында полидисперсті катализатор бетінде жүретінін ескерсек, онда көмірді гидрогендеу процесінің кинетикасын зерттеу мәселелері теориялық көзқарастың екі жағдайында қарастыруды қажет етеді. Бірінші жағдайда процестің гетерогенді жүретіндігі ескерілмейді, яғни гомогенді катализдің жалған түрлеріқолданылады. Екінші жағдайда катализатордың түйіршігінде немесе қуыстарында жүретін процестердің заңдылықтарын ескеретін гетерогенді катализдің макрокинетикалықәдістеріқолданылады [38]. Көмірді гидрогендеу арқылы өңдеу процесінің кинетикасын зерттеу әр түрлі факторлардыңөзара тәуелділіктерінен, соныңішінде бастапқы шикізаттыңәр түрліқұрамы мен қасиеттерінен одан әрі күрделене түседі. Түрлі авторлардың есептеген активтену энергиясының мәні мейілінше кең 63,6-дан 192 кДж/моль аралықта өзгереді, ал кинетикалық теңдеулердің реті кейбір жағдайда бірінші, басқа бір жағдайларда екінші ретті болып келеді.

[39]-жұмыста көмірдіңөзгерісі келесі сызба-нұсқа бойынша жүретіндігі анықталған: көмір → асфальтендер → майлар. Соңғы жылдардағы зерттеулер көмірдің органикалық массасын (КОМ) гидрогендеу процесі күрделі механизм бойынша іске асырылатындығын және тек қана тізбекті реакциялардан тұрмайтындығын көрсетті.

Гидрогендеу процесініңғылыми негіздерін жасауда және оны белгілі бір бағытта жүзеге асыруда кинетикалық заңдылықтарды анықтаудың маңызы өте зор. Изотермиялық жағдайда қоңыр көмірді сұйылту кинетикаасының математикалық модельдеуі жүргізілген. Қайтымды процестер ескеріліп, гидрогендеу процесінде КОМ-ныңөзгерісі келесі сызба-нұсқа бойынша жүретіндігіұсынылған:

Майлар ← КОМ → Газ

↓

Асфальтендер → Преасфальтендер

↓

Карбоидтер

Әсерлесу уақыты азғантай аралықта көмірдіңөзгерісін зерттеу жағдайлары қарастырылған. Көмірді сұйылту кинетикасы 673-723 К температурада, 13,8 МПа қысымда және 8 минут әсерлесу жағдайында зерттелген. Кинетикалық есептеулер үшін параллель және тізбектіөзгерістер ескеріліп, келесі сызбанұсқа ұсынылған:

Преасфальтендер

Көмір Асфальтендер

Майлар

Газдар

Көмірдіңөзгерісін мұндай зерттеу нәтижелеріәсерлесу уақыты біршама баяу жағдайда жүргізілген зерттеулерден едәуір ерекшеленеді. Преасфальтендер концентрациясы өзгерісінің сипаты бұл компоненттердің түзілу реакцияларының реті бірінші ретті реакциядан жоғары екендігін көрсетеді. Фостер қызметкерлерімен көмірді сұйылту процесінің кинетикасын зерттеп, барлық реакциялардың реті екінші ретті болатындығын көрсетіп, КОМ өзгерісінің сызба-нұсқасын ұсынған [40].

[41]-жұмыс авторлары көмір ыстық еріткішпен әсерлескенде лезде кіші фрагменттерге ыдырап, нәтижесінде майлар немесе асфальтендер мен преасфальтендер түзілетіндігін анықтаған. Жұмыста әсерлесу уақыты азғантай аралықта көмірдіңөзгерісін зерттеп, көмір фрагменттерінің тұрақталынуы ең алдымен диспропорциялану реакциялары нәтижесінде болатындығы жайлы қорытынды жасаған.

[42]-жұмыста авторлар көмірді сұйылту кинетикасы бойынша мәліметтерде кейбір қайшылықтар кездесетіндігін байқаған. Бұл авторлар бастапқы заттың лезде ыдырап, кейіннен тұрақтылығы жоғары аралық және соңғы өнімдерге айналатындығын көрсеткен. Көмірдің лезде ыдырауы нәтижесінде сұйылту процесі екі сатыда өтеді. Ең алдымен көмір лезде ыдырап, түрліөнімдер түзеді де, ары қарай ауыр өнімдер біртіндеп ыдырай бастайды. Көмірді сұйылту процесінің кинетикасын зерттеуде көмір табиғатыныңәсері Гоша жұмысында зерттелген. Ол көмір әр түрліқасиеті бар үш бөліктен: У₁, У₂, У₃ тұрады деп есептейді. У₁ – термодеструкция арқылы газдар түзетін лезде өзгеретін бөлік; У₂ – көмірдің диспропорциялануы нәтижесінде өнімдер түзілетін бөлік; У₃ – донор беретін сутегін қосып алатын бөлік. Викторияндық көмірмен жүргізілген тәжірибе нәтижелері бойынша келесі кинетикалық модель ұсынылған:

Тетралин → нафталин + H₂

У₁ → өнімдер

У₂ → өнімдер

У₃ + H₂ → өнімдер

Көмірді катализдік гидрогендеу процесінде қатты өнімдер түзілетіндіктен, әдебиетте КОМ-ның максималды дәрежеде конверсиялануы деген ұғым енгізілді [42]. Алайда кейбір зерттеушілер кері реакцияларды енгізіп, көмірдің жартылай өзгерісін ғана есепке алды.

Барлық реакциялар бірінші ретті. Бұл сызбанұсқа бойынша жүргізілген есептеулер біршама қарама-қайшы ұғымды – кері реакциялардың жылдамдық шамаларыныңүлкен мәнін берді. Авторлардың ойынша бұл жағдайда көмір фрагменттерін тұрақтандыруға қажетті сутек жетіспеген кезде мұндай қосылыстар ретінде майлар қатысады деп тұжырымдайды. Сол себепті көмірдің преасфальтендерге өзгерісінде тура және кері реакциялардың жылдамдығы барлық басқа реакциялардың жылдамдығынан жоғары болатындығын түсіндіруге болады.

Сонымен, көмірді гидрогендеу кинетикасы бойынша әдеби деректерге талдау КОМ-ныңөзгерісіәр түрлі факторлармен күрделі байланыста жүретін процесс екендігін көрсетті. Салыстырмалы түрде қарапайым тізбекті және параллель кинетикалық сызба-нұсқалардан, зерттеушілер КОМ-ның сұйықөнімдерге өзгеру механизмін түсіндіру үшін тізбекті және параллель реакциялардыңқайтымды процестерін ескеретін күрделі сызба-нұсқаларға ауысады [42].

Сұйылту өнімдеріндегі азотты, оттектіқосылыстардың көп мөлшері, тұрақсыз қанықпаған қосылыстардың мөлшері және күкірттіқосылыстардыңқоспасы мотор отындарының компоненттерін алу мақсатында көмірді гидрогендеу процесіне біршама қиындықтар тудырады.

[43]-жұмыс авторлары көмір дистилляттарын гидрокрекингтеу моделінің кинетикасын жасаған. Қайнау температурасы 453-633 К аралығындағы сұйық фазалы гидрогендеу фракцияларын гидрокрекингтеу процесінің кинетикалық сипатталуын келесі сызба-нұсқа бойынша көрсетуге болады:

Шикізат → Бензин → Газ

Бензинмен қоса дизельді отынның компоненттері түзілетіндіктен екінші шикізат үшін (қайнау температурасы 633-793 К фракциялар) сызба-нұсқа біршама күрделенеді:

Шикізат → ДО → Бензин → Газ

Сонымен, көмірді гидрогендеу процесінің кинетикасы жайындағы әдеби деректерге талдау жүргізу, процестіөнеркәсіптік тұрғыда іске асыру кезінде әрбір шикізат үшін кинетикалық параметрлерді тәжірибе жүзінде анықтап алудыңқажет екендігін көрсетіп отыр.