1.2.2 Темір және басқа металдардың күкіртті қосылыстары негізіндегі катализаторлар

Көмірлердің химиялық құрамының ерекшелігі, барлық көмірлерде күкірт кездеседі және оның мөлшері 1-ден 6 мас. % аралығында болады (1, 2-кестелер). Күкірт көмір құрамындағы қоспа зат болғандықтан, оның мөлшері көмірді өңдеу барысында алынатын өнімдердің сапасына едәуір әсерін тигізеді. Сондықтан көмірден жасанды сұйық өнімдер алудың жаңа технологиясын жасауда көмір құрамындағы күкірттің мөлшерін ескерудің маңызы өте зор. Көмір құрамындағы күкірт сульфидті, сульфатты, органикалық болып жіктеледі және олардың мөлшерлері көмірдің геологиялық, географиялық түзілуімен анықталады да, көмірлену сатысына тәуелсіз болады.

Металл сульфидтері, оның ішінде негізінен темір сульфидтері – көмірді гидрогендеу арқылы сұйық өнімдер алу технологиясын жасауда кеңінен қолданылатын катализатор. Темір сульфидтерін катализатор ретінде қолданудың басты ерекшелігіне олардың құнының арзандығы мен қол жетерлігі және мейілінше жоғары белсенділігі жатады. Сульфидті катализаторлардың белсенділігі олардың жан-жақты әсерімен айқындалады: олар көмірдің органикалық массасы мен молекулалық сутекті активтендіреді, сутекті тасымалдаушы болып табылатын көмірдің аралық сұйық өнімдерін катализдейді.

Сульфидті катализаторларды қолданып көмірді гидрогендеу жұмыстары жайындағы соңғы 15 жылдағы мәліметтер 5-кестеде жинастырылған.

5-кесте – Темір және басқа металдардың күкіртті қосылыстары негізіндегі көмірді гидрогендеу катализаторлары

Мем- Лекет	Гидрогендеу жағдайлары
	тем-пера-тура, ºС	қысым, МПа	катализатор	еріткіштер және процестің басқа параметрлері
АҚШ	400	6 (бастап-қы)	FeS2, FeS, Fe2O3 ·7H2O +S.	Тетралин + декалин (1:3)қоспасы, көмір лигнит «Zallar-roure»,  = 25 мин. Конверсия дәрежесін (КД) тетрагидрофуранда (ТГФ) еруіне қарай алынған сұйықөнімдер бойынша бағалаған. Пирротиннің концен-трациясы артқан сайын көмірдің КД артқан.
	400	6-8	Fe(OH)3 бинар-лы гидриді мен Me (Si,Mo, P) аниондарынан алынған пир-ротит, Me/Feқатынасы 5%.	Пирротиттің дисперстілігі – 20 нм, таза пириттен Fe – 20 нм. Дисперстілікті арттырған сайын көмірдің конверсия дәрежесі артады.
	400	7	FeCl2+Na2S+ беттік белсенді заттар (ББЗ).	Еріткішсіз және сутек донорынсыз көмірді микроэмульсиямен өңдеген.
	450	17	Өте майда етіп ұнтақталған пирит FeS2.	Май мен көмір және катализатордан (қоспа мөлшерінің3%) тұратын суспензия. Сұйықөнімдер шығымы – 59 %.
Ресей	425	6	Құрамында 95- 97 % Fe2O3мен 2,7-3,5 % S бар көмірлі колчедан.	КАБ көмірі, көмірлі паста түзгіш (ПТ), Қайнау температурасы 360 С дейінгі 16,4 % + 360 С жоғары 83,6 %. КД – 49,2 % катализаторсыз (КТ),76-88 % КТ қатысында.
	430	5	Диірменде кү-кіртпен актив-телген Fe-кен-дері катализа-торлары.	КАБ көмірі, ПТ қайнау тем-пературасы 300-400 С сұйықөнімдер. Модифицирленген катализаторды қолданғанда КД артқан.

5 – кестенің жалғасы

Мемлекет	Гидрогендеу жағдайлары
	тем-пера-тура, ºС	қысым, МПа	катализатор	еріткіштер және процестің басқа параметрлері
Ресей	350-400	7,5	Fe2(SO4)3	КАБ көмірі. Көмір: ПТ: КТ қатынастары 1:2:0,1,  = 30-90 мин.
Қытай	375-425	7 (H2)	Құрамы Fe2S3 болатын темір сульфидтерініңқоспасы.	«Fenxi» және «Yanzhou» көмірлері, еріткішсіз, өнімді толуолмен, үшхлорэтиленмен экстракциялайды, 1 % Fe2S3 қатысында КД 100 %.
	450	10	Пирит FeS2	«Yilan» көмірі, көмір:еріткіш қатынасы 1:1,5,  = 72 мин.
Украина	400	5 (бастап-қы)	ДМФА немесе ДМ сульфок-сиді + NaOH мен Na2S еріт-індісінен FeSO4 мен NiSO4 көмірге отыр-ғызылған.	КАБ көміір, тетралин, органикалық еріткіштерде көмір ісініп, КОМ-ның КД 15-25 % (85-95% дейін) артады. КД мен КТ табиғаты аралығындағы нақты бір тәуелділік алынбаған.
	400	5 (бастап-қы)	FeSO4+Na2S немесе H2S.	КАБ көмірі, тетралин, КТ сулы және органикалық еріткіштен көмірге отырғызылған. Органикалық еріткіште ісінген көмірдің КД артқан.
Ұлы-британия	400	14	Al, Pb метал-дарыныңқос-пасы бар FeS2 катализаторы.	КТ 250 ºС температурада аэрозолге арналған реакторда дайындалған. Ең жоғарғы КД Fe – Pb – Sқатысында жүрген.
Жапония	375-425	7 (CO+ H2O)	Fe2O3+S (I), Fe(CO)5+S (II).	«Yallouru», «Wandoan» көмір-лері,2 гкөмір + 4 гметил-нафталин + 0,001 гКТ.  = 1-2 сағ. Сұйықөнімдер мен майлардың шығымы (I) және (II) КТ – 75,4 %; 95,5 % және 32,3 %; 37 %. CO+H2O ортасында көмірдің сұйылу механизмі H2қолданғанға қарағанда ерекшеленетіні көрсетілген.
	450	10 (H2немесе N2)	FeS2,Fe2O3 (SO4)-2(I), (NH4)2 SO4.	«Akabira» битумделген көмірі мен «Yallouori» австралиялық лигнит. Тетралин. Көмір:КТ қатынасы 3:2, Көмірдің КД бензолда еритін өнімдер бойынша бағалаған.
	400	10	FeS2	80, 150 және 200 С температураларда O2қатысында FeS2 тотығуы зерттелген. Темпераура артқан сайын FeS2 дезактив-теліну жылдамдығы артқан.

5 – кестенің жалғасы

Мемле-кет	Гидрогендеу жағдайлары
	тем-пера-тура, ºС	қысым, МПа	катализатор	еріткіштер және процестің басқа параметрлері
Қазақ-стан	425	6 (бастап-қы) H2.	FeS2.	Антрацен мен дифенилметанды гидрогендеу. Термодинамикалық тұрақтылығы мен диссоциация-лану энергиясы төмен болған-дықтан H2S сутекке қарағанда активтілеу.
	425	4 (бастап-қы) CO:Н2=1:1	FeS2 + Co.	Қаражыра кен орыны көмірі, ауыр мұнай қалдықтары,  = 90 мин. КТ қатысынсыз КОМ КД – 50,4 % , КТқатысында – 72,4 %.
	400	4 (CO: H2 = 1:1).	Алдын-ала Н2 (2-8 МПа)өңделген пир-итті концен-трат.	Тұтқырлығы жоғары Қаражанбас мұнайы, КОМ КД – 75,5 %, күкіртсіздену мен металсыздану дәрежесі – 68-70 %.
	425	6	Табиғи темір сульфидтері, түсті метал-лургия қалдық-тары, Сокол. Сары. комб. пиритті кон-центраты.	Кендірлік, Шұбаркөл көмірлері, Тетралин. Көмір:тетралин = 1:2, КОМ шаққанда КТ 5 %,  = 60 мин. Сұйықөнімдер шығымы Кендірлік көмірінде 37,2 (катализаторсыз) 71,8 %-ға дейін, ал Шұбаркөл көміріүшін 65,1-дан 72,0 %-ға дейін артқан.

5-кестеде келтірілген темірдің күкіртті қосылыстары қатысында көмірді гидрогендеу процестері жайындағы әдеби деректерге назар аударатын болсақ, осы процесс жайындағы зерттеулер АҚШ, Ресей, Жапания, Қытай мемлекеттерінде қарқынды даму барысында екендігі байқалады. Сондай-ақ темірдің күкіртті қосылыстары қатысында көмірді гидрогендеу процестері жайындағы зерттеулер біздің елімізде де қарқынды даму барысында. Қазақстан кен орындары көмірлерін гидрогендеу процестерімен ҚазҰУ жанындағы Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар ғылыми зерттеу институты (ЖХТмМ ҒЗИ) мен Қарағанды қаласындағы Көмір химиясы мен органикалық синтездеу институты айналысады. Көмірдің конверсиялану дәрежесі газды ортада (СО + H₂) қарқынды жүретіні анықталған. CO + H₂O → CO₂ + H₂ реакциясы бойынша газды ортада жүретін осы сияқты зерттеулер [20]-жұмыста келтірілген. Сондай-ақ көмірдің органикалық күкіртті қосылыстарының немесе пириттің ыдырау нәтижесінде түзілетін немесе газ фазасына қосымша енгізілетін күкірттісутек С–С байланыстарының үзілу жылдамдығын арттыру арқылы еріткіштен көмірлі фрагменттерге сутегін тасымалдайтын кейбір реакцияларды катализдейді [19].

[21]-жұмыста көмірлерді гидрогендеу технологиясын жасауда құрамында әр түрлі мөлшердегі күкірт бар жасанды пиритті катализаторлардың орнына біраз мөлшерде күкіртті қосу арқылы механохимиялық активтелінген оксидті, пиритті, полиметалды кендердің қалдықтары және металлургиялық өндірістің концентраттары негізіндегі катализаторларды қолдану көмірдің конверсиялану дәрежесін 85-95 мас. %-ға дейін арттыратыны анықталған. Көмірден жасанды сұйық өнімдер алу мақсатында көмірді гидрогендеу процесінің ірі өндірістік технологиясын жасауда бұл алынған зерттеу нәтижелерінің болашағы зор. Соңғы жылдардағы зерттеу нәтижелерінің ерекше жетістіктеріне белсенді катализаторлар қатысында реактордағы қысымды 10-30 МПа мәнінен 5-6 МПа дейін төмендету жатады.

Сонымен темірдің пиритті жүйелері негізіндегі, әсіресе металлургиялық өндіріс қалдықтарының күкіртті қосылыстары негізіндегі катализаторлар біршама дәрежеде активті катализаторлар болып табылатындықтан, әр түрлі кен орындары көмірлерін гидрогендеу технологиясын жасауда осы жүйелерді тиімді қолдануға болатындығы анықталынып отыр.

Көмірді жасанды сұйық отындар алу мақсатында тура және жанама гидрогендеуде ең тиімді катализаторларға молибден қосылыстары негізіндегі катализаторлар жатады. Соңғы жылдары көмірді гидрогендеу технологиясын жасауда Fe⁺³, Mo⁺⁶, W⁺⁶, Co⁺², Ni⁺², Cr⁺⁶ карбонилді қосылыстары негізіндегі катализаторлар жоғары активтілік пен талғампаздық көрсететіндігі [22]-жұмыста анықталған. Карбонилді қосылыстарды қолданып гидрогендеу технологиясын жасауда Fe(CO)₅ қосылысын пайдаланып жүргізген зерттеу жұмыстары көбірек кездеседі. Темірдің карбонилді қосылысы лазерлік айырылғанда Fe₇C₃ пен Fe₃C қосылыстары түзіліп, күкірт қатысында жоғары дисперсті пирротинге айналатындығы анықталған. Сондай-ақ өте ұсақ дисперсті катализаторларда көмірдің конверсиялану дәрежесінің артуымен бірге газдардың түзілуі баяулайтыны көрсетілген [22].

Ғылыми-зерттеуде бағалы металдарды қолданып көмірді гидрогендеу жұмыстары жалғастырылуда. Бірақ, мұндай технологияларды өнеркәсіптік масштабта жүзеге асыру мүмкін емес. Алайда, басқа катализаторларға қарағанда бағалы металдар негізіндегі катализаторлар ең активті екендігін гомогенді және гетерогенді катализ саласындағы жүргізілген зерттеу нәтижелері көрсетіп отыр.

Көмірден сұйық өнімдер алу мақсатында жүргізілген технологиялық зерттеулерде соңғы жылдары жаңа бағыт – биотехнология саласы қалыптасуда. Биокатализаторлар ролін атқаратын арнайы микробтар, ферменттер, энзимдер қатысында органикалық еріткіштерде (бензол, керосин және т.б.) төменгі температура мен қысымда КОМ-ның 40-50 мас. % -ы сұйық өнімдерге айналады [23].

Сонымен, соңғы он бес жыл ішіндегі жарық көрген әдеби деректер нәтижелері темір, кобальт, никель және молибден негізіндегі катализаторларды қолданып әр түрлі кен орындары көмірлерін гидрогендеудің технологиясын жасау мақсатында ғылыми-зерттеу жұмыстары жүргізілген. Ең активті және тұрақты катализаторларға күкірпен модифицирлендірілген аралас (Mo-Ni, Mo-W) катализаторлар немесе металл органикалық қосылыстардан синтезделген катализаторлар жататыны анықталған. Кен материалдары немесе металлургиялық өндірістің қалдықтары негізіндегі катализаторлар механохимиялық немесе химиялық өңдеуден кейін өнеркәсіптік Co-Mo/Al₂O₃ катализаторлар активтілігіне жақын келетіндігі дәлелденген. Зертханалық жағдайларда Sn⁺⁴ қосылыстары, VIII топ металдарының карбонилді, комплексті қосылыстары негізіндегі катализаторларды қолданып зерттеулер жүргізілуде.