3.2 Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесі

Талдыкөл кен орнының қоңыр көмірін гидрогендеу процесінің тиімді жағдайларын анықтау мақсатында сұйылту дәрежесіне катализатор табиғатының, температураның, қысымның, көмір:пастатүзгіш арақатынасының және тәжірибе температурасындағы қыздыру ұзақтылығының әсері зерттелді.

Қазіргі кезде металлургиялық өнеркәсіп қалдықтары мен табиғи рудалы материалдарды көмірді гидрлеу катализаторлары ретінде қолданудың мүмкіндіктерін зерттеу барысында жұмыстар жүргізілуде. Кейбір жағдайларда рудалы каталитикалык жүйелерді активтеуге күкірт, күкіртті косылыстар немесе құрамында Ni, Co, Mo бар әр түрлі табиғи қосындылар пайдаланылады. Мұндай каталитикалық жүйелерді қолданудың экономикалық тұрғыдан алғанда пайдасы зор. Олар арзан, тиімді, гидрогендеу калдығынан катализаторды бөліп алу сатысын жүргізбеуге мүмкіндік береді.

Табиғи рудалы материалдардағы микро- және макрокомпоненттер үйлесімділігінің көп түрлілігі, олардың құрылысы мен құрылымының байыту, өндіріске алдын-ала даярлау сатыларында өзгеріске ұшырауы аралық өнімдер мен байытылған өнімдердегі каталитикалық қасиеттердің кең спектрін көрсетеді.

Гидрогендеу процесіндегі маңызды өлшемдердің бірі – қысым. Көптеген зерттеулердің негізі процестің қысымын төмендетуге бағытталған. Технологияны жоғары қысымда жүзеге асыру үшін арнайы болаттардан қымбат тұратын құрал-жабдықтар даярлау керек. Бұл өз кезегінде алынатын сұйық өнімдердің өзіндік құнын арттырып, технологияның экономикалық тиімділігіне ықпал етері даусыз. Сондықтан процеске қолайлы бастапқы қысымды анықтау мақсатында тәжірибелер жүргізілді. Зерттеу қорытындылары 13-кестеде берілген.

13-кесте – Гидрогендеу процесіне бастапқы қысымның әсері

Рбаст, МПа	Рмакс, МПа	Газ, %	Сұйық өнімдер шығымы, %				Қалдық + шығын, %
			80-180°С	180-250°С	250-320°С	Ʃс.ө.
0	0,9	8,7	4,3	4,8	35,9	45,0		46,3
0,25	1,9	11,6	8,3	7,2	32,8	48,3		40,1
0,50	3,8	13,2	12,2	8,9	28,8	49,9		36,9
1,0	4,3	15,9	10,6	8,8	24,4	43,8		40,3
1,5	4,8	16,5	9,7	7,2	22,4	39,3		44,2

Кестеден көрінгендей процеске колайлы бастапқы кысым 0,5 МПа екені анықталып, осы шама барлық тәжірибелер үшін бастапқы кысым ретінде алынды. Қысымды арттырған сайын газтәріздес өнімдердің шығымы артып, сұйық өнімдер шығымы кемиді. Эксперименттің орташа абсолюттік қателігі 0,10-0,12%, салыстырмалы қателігі 0,8-1,2%.

Сутек доноры - пастатүзгіш және көмір арақатынасының қолайлы мөлшерін тандау үшін 15 минут уақытта, 420⁰С температурада көмірді гидрогендеу кезінде пастатүзгіштің мөлшері өзгертіле отырылып, тәжірибелер жүргізілді. Зерттеу қорытындылары 14-кестеде берілген.

14-кесте – Көмірді гидрогендеуге көмір:пастатүзгіш арақатынасының әсері

К:ПТ	Рмакс., МПа	Газ, %	Сұйық өнімдер шығымы, %				Қалдық+ шығын, %
			80-180°С	180-250°С	250-320°С	Ʃс.ө.
1:1,0	2,3	7,4	4,3	6,3	24,6	35,2		57,4
1:1,5	2,9	11,3	6,0	6,7	26,8	39,5		49,2
1:2,0	3,8	13,2	12,2	8,9	28,8	49,9		36,9
1:2,5	3,4	12,2	10,9	9,9	28,3	49,1		38,7
1:3,0	3,9	15,2	9,7	9,0	29,8	48,5		36,3

Көмір мен пастатүзгіш арақатынасын 1:1,0-ден 1:2,0-ге дейін арттырғанда сұйық өнімдер шығымы 35,2%-дан 49,9%-ға дейін өседі. Сонымен бірге бензин фракциясының да шығымының 4,3%-дан 12,2%-ға дейін өсуі байқалады. Пастатүзгіш мөлшерін 1:2 арақатынасынан ары қарай арттыру сұйық өнімдер шығымына әсер етпейді.

Көмірді гидрогендеу кезіндегі негізгі мақсат көмір құрамындағы қатты заттарды сұйық өнімдерге айналдыру болып табылады. Сондықтан сұйық өнімдердің шығымы жоғары болатын оптималды температураны таңдай білу керек. Көмірді жоғары қысымда, еріткіш қатысында қыздьрғанда көмір бірнеше өзгерістерге ұшырайды: алдымен көмірдің ісінуі жүреді, содан кейін көмірдің органикалық массасы ериді. Температураның артуымен көмір деполимерленіп еруі жылдамдай түседі. Алынған ерітінді гидрленеді, ал түзілген молекулалық массасы аз көмірсутектер қалған көмір үшін жақсы еріткіш болып табылады. Бұл процесс біртіндеп өтеді, сондықтан көмір сұйық өнімдерге толық айналатын қолайлы температураға дейін қыздыру жылдамдығының маңызы зор. Осы температурада қанықпаған органикалық қосылыстар гидрленеді. Қыздыру температурасына сай әр түрлі өнімдерді түзе отырып, көмірдің ыдырауы жүреді. Талдыкөл көмірін деструктивті гидрогендеу процесіне тиімді температураны қарастыру мақсатында тәжірибе температурасы 350-440°С аралықтарында өзгертіле отырылып зерттеулер жүргізілді. Алынған нәтижелер 14-кестеде келтірілген.

14-кесте - Көмірді гидрогендеу процесіне температураның әсері

Т, °С	Рмакс., МПа	Газ, %	Сұйық өнімдер шығымы, %				Қалдық+ шығын, %
			80-180°С	180-250°С	250-320°С	Ʃс.ө.
350	2,1	6,4	1,1	2,9	35,6	39,6	54,0
380	2,8	8,8	4,2	6,2	34,4	44,8	46,4
400	3,4	11,3	8,1	7,1	32,3	47,5	41,2
420	3,8	13,2	12,2	8,9	28,8	49,9	36,9
440	4,1	16,1	9,1	8,9	26,2	44,2	39,7

14 - кестеден көрінгендей, температураны 350°С-тан 420°С-қа арттырғанда сұйық өнімдер шығымы да 39,6%-дан 49,9%-ға дейін өседі. Ал 440°С температурада шығым 44,2%-ды құрайды. Кестедегі нәтижелерге назар салсақ, температураны 440°С-қа арттырғанда газ және кокс түзілу сияқты қосымша процестердің күшейе түсетіндігін байқауға болады. Жеңіл фракцияның да шығымы температураны 350°С-тан 420°С-қа арттырғанда 1,1%-дан 12,2%-ға дейін өседі. Қаражыра көмірін гидрогендеу реакциясы үшін оптималды температура 420°С, барлық тәжірибелер осы температурада орындалды.

Көмірді төмен қысымда гидрогендеу кезінде көмірдің сұйылу дәрежесіне жағымды әсер ететін факторлардың бірі – гидрогендеу уақытының мерзімі. Гидрогендеу кезінде көмірдің сұйық өнімдерге айналу тереңдігі қыздыру уақытын арттырған сайын ұлғая түседі. Көмірлі қалдықта С/Н мөлшері кеміп, гидрогенизатта арта түседі. Процеске тиімді уақыт мерзімін анықтау барысында бірнеше тәжірибелер жүргізілді. Тәжірибе нәтижелері 15-кестеде берілген.

15-кесте – Көмірді гидрогендеу процесіне уақыт мерзімінің әсері

τ, мин	Рмакс., МПа	Газ, %	Сұйық өнімдер шығымы, %				Қалдық+ шығын, %
			80-180°С	180-250°С	250-320°С	Ʃс.ө.
7,5	2,5	11,3	3,5	8,1	34,2	45,8		42,9
15	3,8	13,2	12,2	8,9	28,8	49,9		36,9
30	4,0	17,1	10,5	7,2	26,7	44,4		38,5
45	4,4	21,0	11,3	6,0	17,8	35,1		43,9
60	4,6	23,4	10,8	5,3	13,0	29,1		47,5
90	5,0	25,9	9,5	4,8	8,4	22,7		51,4

Көмірді гидрогендеу процесінде төмен температурада (420°С) және қыздыру уақыты мерзімінің белгілі бір кезеңінде көмірдің еру процесі өзінің максимумына жетеді, одан әрі қыздыру барысында сұйық өнімдердің шығымы төмендейді. Кестеден көрінгендей, гидрогендеуге қолайлы уақыт ұзақтығы шамасы - 15 минут. Мұнда сұйық өнімдер шығымы 49,9%-ды құрайды. Уақытты ары қарай арттыру тиімсіз. Себебі сұйық өнімдер шығымы 44,4%-дан 22,7%-ға дейін кеміп, түзілген газдың көлемі арта түседі.

Көмірді гидрогендеу процесінде каталитикалық қасиеттерін зерттеу мақсатында құрамында әр түрлі мөлшерде темір қосылыстары бар Торғай жерінің бокситтері, Павлодар зауытының бокситті рудаларды өңдеуден кейінгі қалдық – қызыл шлам және Өскемен каласындағы титан-магний комбинатының қалдықтары сыналды. Аталған катализаторларда көмірді каталитикалық гидрогендеу процесін зерттеу нәтижелері 16-кестеде берілген.

16-кесте – Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесіне катализаторлар табиғатының әсері

Катализатор	Рмакс., МПа	Газ, %	Сұйық өнімдер шығымы, %				Қалдық+ шығын, %
			80-180°С	180-250°С	250-320°С	Ʃс.ө.
Катализатор­сыз	2,7	10,8	2,9	6,2	21,3	30,4	58,8
Қызыл шлам	2,8	12,4	7,3	8,5	22,6	38,4	49,2
Титан-магний комб. қалдығы	2,8	11,0	8,6	11,8	24,0	44,4	44,6
Боксит 704	2,7	11,0	5,3	6,0	32,5	43,8	45,2
Боксит 239	2,4	8,6	8,8	5,3	22,5	36,6	54,8
Боксит 729	2,4	8,2	5,2	4,2	23,5	32,9	58,9
Боксит 710	2,6	9,6	6,1	6,1	20,0	32,2	58,2
Боксит 706	2,8	12,0	4,6	4,6	16,5	25,7	62,3
Боксит 094	2,8	13,4	11.3	8,4	27,7	47,4	39,2

16 - кестеден көрінгендей, неғұрлым белсенді катализаторлар боксит 094 және титан-магний комбинатының қалдығы болып табылады. Зерттелген катализаторлардың каталитикалық белсенділігі сұйық өнімдер шығымы бойынша бағаланды. Көмірді катализатор қатысынсыз гидрлеп, түзілген массаны 80-320°С температура аралығында дистилдегенде сұйық өнімдер шығымы пастаның органикалық массасына есептегенде 30,4% құрайды. Мұндағы сұйық өнімдердің негізгі мөлшерін (70,0%) қайнау температурасы жоғары фракция (250-320°С) құрайды. Боксит-094 катализаторын және Өскемен қаласындағы титан-магний комбинатының қалдығын қолданғанда сұйық өнімдер шығымы сәйкесінше 47,4% және 44,4%-ға артады, әрі жеңіл фракциялар шығымы да өседі.

Боксит-094 катализаторының процеске қолайлы мөлшерін анықтау үшін бірнеше тәжірибелер жүргізілді. Зерттеу нәтижелері 17-кестеде берілген.

17-кесте – Көмірді гидрогендеу процесіне катализатордың әр түрлі мөлшерінің әсері

Катализатор мөлшері, г	Рмакс, МПа	Газ, %	Сұйық өнімдер шығымы, %				Қалдық + шығын, %
			80-180°С	180-250°С	250-320°С	Ʃс.ө.
0,25	2,8	12,0	4,0	7,9	26,9	38,8	49,2
0,5	2,8	13,4	11,3	8,4	27,7	47,4	39,2
1,0	2,7	12,0	9,8	7,8	23,1	40,7	47,3
1,5	3,0	15,8	10,9	8,6	16,6	36,1	48,1

Зерттеу қорытындыларын салыстырғанда катализатордың процеске қолайлы мөлшері 0,5 г (көмір салмағының 5%-на сай келеді) болатыны анықталды. Осы шамада жеңіл фракцияның да (11,3%), жалпы сұйық өнімдер шығымы да (47,4%) максималды шаманы көрсетеді.

Көмірді ұсақтағыш аппараттарда механикалық белсендендіру технологиялық тұрғыдан алғанда қолайлы әдіс. Осы арқылы механикалық энергияны өңделетін материалға берілуін жүзеге асыруға болады. Механикалық белсендендіруді көмірдің реакцияласу кабілетінің жоғарылауымен карастырады, бұл механикалық өңдеу барысында заттар құрылымының өзгерістеріне негізделген. Механикалық белсендендірілген көмір құрамындағы заттардың физика-химиялық өзгерістерін зерттеу жұмыстары бірнеше физикалық құбылыстар жүретіндігін көрсетеді. Мұнда құрылымның саңылаулығы өзгеріп жаңа активті беттер түзіледі, интенсивті электрлі өрістер, электронды эмиссиялар, бос радикалдар пайда болады. Сонымен катар көмір құрамындағы органикалық заттардағы химиялық байланыстардың үзілуі, молекулалы-массалардың таралуының өзгерісі, ұшқыш заттардың түзілуі сияқты химиялық өзгерістер жүреді. Көмірді механикалық өңдеу барысында оның әр түрлі реагенттермен әрекеттесу активтілігі артады. Активтіліктің артуы жаңа және жабық саңылаулардың ашылуы нәтижесінде түзілетін сыртқы, ішкі беттердің өсуінен, сонымен бірге қайта түзілген беттердің физика-химиялық құрылымының өзгеруі есебінен болуы мүмкін.

Кез-келген механикалық өңдеу көмірдің дисперстілігінің өзгеруіне әкеледі. Алынған көмір ұнтағының дисперстілік құрамына өңдеу уакыты айтулы ықпал етеді. Зерттеуге алынган көмір 15, 30, 45, 60 минут уақыт аралықтарында LE-1G1 типті (Венгрия) зертханалық диірменде ұсақталып, гидрогендеуге ұшыратылды.

Механикалық белсендендірілген көмірдің ИҚ-спектрі 5-суретте берілген.

5-сурет - Механикалық белсендендірілген көмір спектрлері

ИҚ-спектрлік зерттеу барысында 15 минут уақыт ұзақтығында өңделген көмір спектрінде бастапқы көмірдегі νC-C_аром (1600 см^-1), νCH₂ (2920-2860 см^-1), байланысқан νOH (3400 см^-1) топтарының жұтылу жолақтары сақталып, 3520-3500 см^-1 облысында бос νOH, 1400 см^-1 облысында интенсивтілігі бойынша νNO₂ тобына тән жұтылу жолақтары пайда болады. 30, 45, 60 минуттарда механикалық активтелген көмір спектрлерінде бұл топтардың жұтылу жолақтарының интенсивтіліктері кеміп, кей топтар νCOOH (1620 см^-1), νNO₂ (1400 см^-1) болмайды. Осыдан 15 минут уақыт ұзақтығында өңделген көмірде әр түрлі функционалды топтардың үстіңгі бетте адсорбциялануы қарқынды өтіп, беттің жаңаруы жүреді деуге әбден болады. Сонымен бірге көмірдің механикалық деструкциясы процесінде шеткі атомдық топтардың валенттік қанығу қажеттілігіне сай атомаралық байланыстардың үзілуі сутектің кайтадан бөлінуін тудырып, қанықпаған қосылыстар алкендердің δСН (520-450 см^-1) түзілуіне әкеледі. Өңдеу уақыты артқан сайын бұл жолақ біртіндеп жоғала бастайды. Бұл ұзақ уақыт өңдеу барысында канықпаған байланыстардың әр түрлі поликонденсация реакцияларында химиялық әрекетесулері өтіп, көршілес радикалдардың молекулааралық бірігуінен болуы керек. Сол сияқты 1050 см^-1 СН₂-ОН, 1090 см^-1 СН-ОН топтарының тербелу жиіліктері 60 минут өңделген көмір спектрінде анық байқала түседі. Осыдан алифатты құрылымдағы С-С байланыстары үзіліп, механикалық деструкция кезінде түзілген радикалдар ауада тотығып спирттік топтардың түзілуіне бастау болады деген қорытынды жасауға болады.

Көмірді 15, 30, 45, 60 минут механикалық белсендендіріп гидрогендеу процесіне түсіру барысында алынған нәтижелер 18-кестеде берілген.

18-кесте - Сұйық отындар шығымына көмірді механикалық белсендендірудің әсері

Өңдеу ұзақты-ғы	Рмакс. МПа	Газ, %	Сұйық өнімдер шығымы, %				Қалдық+ шығын, %
			80- 180°С	180- 250°С	250- 320°С	Ʃс.ө.,%
-	3,8	13,2	12,2	8,9	28,8	49,9	36,9
15 мин	2,9	8,5	12,8	9,1	35,0	56,9	34,6
30 мин	2,5	7,5	13,3	8,6	33,0	54,9	37,6
45 мин	3,0	9,5	13,8	6,3	32,5	52,6	37,9
60 мин	3,1	10,4	12,6	7,0	28,7	48,3	41,3

18 - кестедегі мәліметтерден көмірді 15 минут уақыт ұзақтығында механикалық өндеудің тиімді екенін анық байқауға болады. Мұнда сұйық өнімдердің жалпы шығымы 56,9%-ға дейін артатындығы көрінді.