СЫРЬЕ

КАРБАМИД (мочевина). H₂NCONH₂. Белое кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде, формалине, хуже растворяется в метаноле, этаноле, глицерине, жидком аммиаке. 1^=132,7°С. По химическим свойствам карбамид - слабое органическое основание.

Карбамид получают синтезом из аммиака и диоксида углерода, выпускают в гранулированном виде.

2NH₃ + С0₂ -> Н₂К—СО—H2O

Меламин C3N3(NH2)3

Белый порошок, растворяется в горячей воде, хорошо растворяется в жидком аммиаке, в растворах гидроксидов натрия и калия. Температура плавления = 250 C. По химическим свойствам меламин значительно более сильное основание, чем карбамид. Получают из карбамида, а также из цианамида или дициандиамида.

Гексаметилентетрамин (ГМТА, уротропин) (CH2)6N4.

Белое кристаллическое вещество, сублимируется при 270 С. Легко растворим в воде, спирте, растворим в хлороформе, эфире. Гигроскопичен. Запаха не имеет.

Водные растворы имеют слабощелочную реакцию - pH в интервале 7-10.

В пылевидном состоянии способен взрываться. В промышленности получают путем насыщения формальдегида аммиаком.

6CH2O + 4NH3 = (CH2)6N4 + 6H2O

Формальдегид

ФОРМАЛЬДЕГИД, СН₂O. Бесцветный, горючий и взрывоопасный газ с резким, раздражающим запахом. Температура кипения = -21 C. Хорошо растворяется в воде, спиртах, умеренно растворяется в бензоле, эфире, хлороформе. Получают формальдегид окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализатора. Его производят и применяют в виде водного раствора - формалина с концентрацией (37±0,5)%. Плотность формалина 1,11 г/см³, Температура кипения = 98 С.

CH3OH + 0,5O2 = CH2O + H2O CH2O + 0,5O2 = HCOOH

В водном растворе находится в виде водных (гидратных) соединений.

CH2O + H2O = HOCH2OH n HOCH2OH = HO(CH2O)nH + (n-1)H2O

Метиленгликоль полиоксиметиленгликоль

2CH2O + H2O – CH3OH + HCOOH формалин имеет pH = 2,8-4,2

HOCH2OH + CH3OH = HOCH2OCH3 + H2O концентрация формалина (37)% содержание метанола 5-10%

Стабилизация метанолом

Реакции образования КФО

Происходят два типа реакций. реакции замещения и реакции поликонденсации.

Процесс происходит при переменной pH среды.

В нейтральной или слабощелочной среде (pH = 7-8) происходит реакция замещения с образованием метилольных (гидроксиметильных) производных карбамида.

Продукты реакции растворимы в воде, особенно диметилокарбамид.

H2NCONH2 + CH2O = H2NCONHCH2OH

H2NCONH2 + 2CH2O = HOCH2HNCONHCH2OH

H2NCONHCH2OH + CH2O = HOCH2NHCONHCH2OH

Далее в слабокислой среде (pH = 4,5-6) происходит реакции поликонденсации с участием образовавшихся ранее метилольных производных карбамида и с образованием водорастворимого олигомера.

Реакции НА А6

Образуются олигомеры с линейной и слаборазветвленной формой молекул.

Общую формулу можно представить в следующем виде (хуйня на А7 )

Присутствие в молекулах МГ (метилольных групп) обеспечивает гидрофильность (водорастворимость) КФО и способность к дальнейшей реакции поликонденсации.

РЕАКЦИИ ОТВЕРЖДЕНИЯ КФО НА А8

Технология производства КФС (переодический способ)

Стадии процесса

Подготовка и загрузка сырья

Поликонденсация в переменных условиях pH

Вакуум сушка

Доконденсация

Охлаждение, стабилицазия, стандартизация.

Таблица – рецептура КФС марки КФ-О

наименование	Концентрация, %	Количество массовые части
Карбамид, 1 порция *	100	100
Формалин технический	37	270
Гидроксид натрия	42	0,2-0,5
Хлорид аммония	20	0,25-0.4
Карбамид, 2 порция **	100	54

*МОЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ К:Ф=1:2 **мольное соотношение К:Ф = 1:1,3

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА КФО ПЕРЕОДИЧЕСКИМ СПОСОБОМ НА А10

Описание технологии производства КФО периодическим способом

В реактор загружают формалин, введением раствора гидроксида натрия нейтрализуют его до pH = 7-7,5. загружают карбамид. Начальное мольное соотношение карбамид : формальдегид чаще всего близко к К:Ф=1:2 (Ф:К=2:1).

В течение 30 мин при температуре 90~98°С проводят реакцию замещения с образованием в основном метилольных производных карбамида.

Введением раствора хлорида аммония (кислоты) снижают pH до 4,3-4,5

Раствор выдерживают в течение 30 мин. (реакция ПК). Одновременно контролируют растворимость его в холодной воде с температурой 13-15°С.

Взятую из реактора пробу добавляют в количестве 2-3 капель к .холодной воде, налитой в пробирку. В стае образования мельчайших нерастворимых в воде частиц (образование устойчивой мути) выдержку прекращают раньше указанного времени.

Доводят pH до 6.8-7.0 добавлением раствора щелочи и проводят вакуум- сушку при температуре (70±2)°С и остаточном давлении 0,09-0,08 МПа (680-670 мм рт ст.). Контроль по Кр.

• Смолу охлаждают до 65-68°С и добавляют вторую порцию карбамида (конечное мольное соотношение Ф:К=1,3:1).

• Стадия доконденсации необходима для связывания содержащегося в реакционной массе свободного формальдегида.

Температура 60-62°С, продолжительность 30-40 мин.

Смолу охлаждают до 25-30°С.

Стабилизация смолы производится доведением pH до 7,5-8,5 введением

раствора гидроксида натрия или тетрабората натрия (буры – Na2B4O7 * 10H2O)

Стандартизация смолы заключается в формировании партии смолы большего объема со стандартными свойствами.

РЕАКТОР ОБЩИЙ ВИД НА А15

Описание технологии производства КФО непрерывным способом

• Процесс проводят в нескольких последовательно соединенных аппаратах.

• В смесителе готовят реакционную смесь с рН = 7,5-8,5.

• В первом реакторе при температуре 94-98°С происходит реакция образования метилольных производных карбамида.

• Реакционный раствор непрерывно перетекает в другой реактор, в котором при температуре 94-98°С происходит реакция поликонденсация в слабо кислой среде при рН=4,5-5,5. На выходе из реактора раствор нейтрализуют до рН=7-7,5.

• Стадия вакуум-сушки происходит в выпарном аппарате, соединенном с сепаратором и конденсатором. Раствор смолы определенной концентрации га сепаратора поступает через холодильник, в котором охлаждается до требуемой по технологии температуры, в аппарат для доконденсашш.

Процесс доконденсации производится в следующем реакторе при температуре 60- 75°С с целью снижения в смоле содержания свободного формальдегида до 0Л5- 0,9% (в зависимости от марки смолы).

Готовый раствор смолы охлаждают до 25-ЗОРС, стабилизируют раствором щелочи до рН=7,5-8,5 (для увеличения срока хранения), стандартизуют в крупные партии направляют на склад готовой продукции.

СХЕМА НА Б17

Перспективы производства КФС.

1. Производство кфс на концентрированном формалине

В производстве КФС присутствует стадия вакуум-сушки, при проведении которой отгоняется из реакционной массы 25-30% воды и летучих веществ. Стадия энергоемка и длительна. Образовавшийся конденсат загрязнен метанолом и формальдегидом, содержит небольшое количество смолы, поэтому требует очистки.

Перспективным является применение в производстве формалина не с концентрацией (37=0,5)%, а с более высокой концентрацией. При этом можно сократить или даже совсем исключил» стадию вакуум-сушки.

Концентрированный формалин имеет концентрацию (60 %). При температуре 65 – 80 С – это бесцветная жидкость, при понижении температуры – сметанообразная масса, затвердевающая при температуре 20-25 С и в дальнейшем в воде не растворяющаяся, горюча, плотность 1115-1150 кг на метр кубический. Токсичен, действует раздражающе на врехние дыхательные пути и слизистые оболочки. Производство КФС на конц. Формалине возможно только на тех предприятиях, где имеется производство формалина, в том числе концентрированного.

2 Производство кфс на основе форконденсата.

Перспективно для производства КФС использовать концентрат формальдегида, стабилизированный карбамидом - концентрат формальдегида с карбамидом (КФК)

КФК – бесцветная прозрачная жидкость, полученная методом каталитического окисления метанола с последующей абсорбцией формальдегида водным раствором карбамида. КФК представляет собой метилольные производные карбамида и свободный формальдегид. У нас на УРАЛЕ в ОАО Метафракс создана установка по производству КФК проектной мощностью 60 тыс в год.

СВОЙСТВА КФК-85 НА Б20

Преимущества использования КФК для производства КФС

• Использование концентрата для производства КФС позволяет.

• исключить из процесса синтеза стадию вакуум-сушки и образование высокотоксичных формальдегид- и метанол содержащих надсмольных вод.

• решить вопрос утилизации сточных вод и газовых выбросов,

• получать смолы, не содержащие метанол (не более 0,3%, количество метанола в смолах на обычном формалине составляет около 2%),

• снизить потребность в карбамиде примерно на 25%,

• увеличить в 1,5-2 раза производительность установок,

• улучшить условия транспортировки сырья за счет исключения возможности выпадения параформа из формалина.

• снизил» затраты на транспортировку примерно на 40%.

обеспечить высокое качество получаемых малотоксичных КФС.

КФК может применяться также в качестве сырья при производстве меламиноформальдегидных пропиточных смол и модифицированных карбамидоформальдегидных смол.

Производство КФС на основе КФК

Технология производства смолы марки КФ-ЕС на основе КФК-85 (УВАдрев).

Состав КФК-85 мл формальдегида = 60 мл карбамида = 25 мл воды = 15 мл

Рецептура КФ смолы марка КФ-ЕС на 1т смолы, масс. ч

КФК *180

Карбамид (1 ~ 2 порции) = 145

Хлорка аммония(15%-ньй раствор) = 0,074

Гидроксид натрия (45 % ный раствор)= 0,172

Вола техническая = 70,44

По моим расчетам мольное соотношение

на 1 стадии Ф:К = 1,93:1 на последней стадии Ф:К = 1,13:1

Загрузка сырье КФК-К (1 порция равная 2/3 от общего количества) перемешивание при Т=15- 25 С, Контроль (рН = 7,5-8,5, Кр = 1,444-1,446)

Подъем температуры до 85-90 С, выдержка 20 мин мольное соотношение Ф:К = 1,95:1

Введение раствора хлорида аммиония

Контроль по рН=4.5-5 Температура =90°С. примерно 40 мин, контроль по коагуляции пробы в ледяной воде.

Введение раствора гидроксида натрия контроль по рН = 8,5 – 9

Выдержка 10 мин при температуре 88-90 С (82-85 С)

Введение карбамида (2-я порция), выдержка 40 мин и охлаждение мольное соотношение на последней стадии Ф:К= 1,15:1

Примечание. Вакуум сушку можно полностью исключить или в некоторых случаях отогнать не более 2% воды.

Обозначение марок КФС

КФС выпускают следующих марок.

КФ-О, КФ-Ж, КФ-Б, КФ-БЖ, КФ-МТ-15

Обозначение смол состоит in прописных букв химического обозначения смолы и через дефис обозначения основных свойств или назначения смол:

О - общего назначения, Ж - повышенной жизнеспособности,Б - быстро отверждающаяся, МТ - малотоксичная.

Цифра 15 в марке смолы КФ-МТ-15 означает увеличенное в 100 раз предельное количество содержания свободного формальдегида в смоле

СВОЙСТВА КФС НА В24

Свойства и применение клеевых КФС

Клеевые КФС представляют собой негорючую, невзрывоопасную волную суспензию с массовой долей сухого остатка 65-70%.

Плотность смол при 20°С составляет 1,26-1,29 г/см³. Температура замерзания - 14-18°С.

Гарантийный срок хранения смол 2 месяца после изготовления, а смолы КФ-МТ-15 - 45 суток после изготовления.

КФС применяются в качестве клеевых и связующих материалов, пропиточных смол, в производстве фанеры, мебели, строительных деревянных конструкций, музыкальных инструментов. ДСтП.

КФС применяются для производства газонаполненных материалов (пенопластов) и слоистых пластиков (декоративные бумажно-слоистые пластики).

Модифицированные смолы применяются в качестве лаковых.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КЛЕЕВЫХ КФС НА В26

Условия регулирования токсичность КФ смол

• Марки КФС различаются между собой по свойствам, в том числе по содержанию в них свободного формальдегида, от этого показателя зависит токсичность смол.

• Условия получения смол и их токсичность взаимосвязаны, что отражено в таблице

ТАБЛИЦА НА В27

Меламинформальдегидные олигомеры

Меламинформальдегидные олигомеры (МелФО) получают при взаимодействии меланина с формальдегидом.

РЕАКЦИЯ НА В28

На первой стадии реакции образуются метилольные (гидроксиметильные) производные меланина, в реакции замещения могут участвовать от одного до шести молей формальдегида.

Образование продуктов реакции зависит от условий ее проведения: температуры. pH среды, соотношения исходных компонентов.

Обычно синтез МФО осуществляется при соотношении Ф:М=3-2,2:1- Можно ожидать, что при таком мольном соотношении образуются в основном метилольиые производные меланина с числом ментальных групп не более трех.

Большое влияние на реакционную способность метилолмеламина оказывает стабилизирующее его внутримолекулярные водородные связи. Легкость образования и стабильность моно-, ди-, и триметилолмеламинов можно объяснить возникновением водородных связей между протонами гидроксильных групп и азотом кольца.

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МелФС НА В29

Вид химических связей, возникающих при поликонденсации. зависит от условий реакции. Большое влияние оказывает pH среды. В нейтральной или слабощелочной среде (особенно при высокой степени замещения меламина) преимущественно образуются метиленэфирные связи, при pH меньше 7 протекают реакции конденсации с образованием метиленовых связей, причем метиленэфирные связи расщепляются с выделением формальдегида

-CH2OCH2- = -CH2- + CH2O

Процесс обычно начинают в щелочной среде, а завершают в кислой. Поскольку в реакции участвуют многофункциональные соединения, то образующийся олигомер имеет разветвленное строение. При хранении водных растворов МФО наблюдается медленное нарастание вязкости. что указывает на дальнейшую реакцию поликонденсации.

Производство водоэмульсионных МФО периодический способ

Условия реакции поликонденсации: рН=5,5-6,5, температура 70-75°С,

продолжительность 35-45 мин. Раствор охлаждают.

Если продукт подлежит хранению, его нейтрализуют до рН=9-10,

Водоэмульсионные МФО имеют невысокую стабильность при хранении (2-4 недели), поэтому их производство совмещают с получением материалов на их основе (например, пресс-материалов, пропиткой бумаг идр)

Модифицированные КФО

КФО имеют невысокую степень полимеризации (п=5-8).

Они растворяются в воде благодаря наличию в молекулах гидрофильных метилольных групп и невысокой молекулярной массе.

Отвержденные КФО (карбамидоформальдегидные полимеры - КФП) имеют достаточно высокие механические свойства, но недостаточную водостойкость.

Дня повышения гидрофобности КФП, придания растворимости КФО в органических растворителях, лучшей совместимости с другими соединениями и компонентами, входящими в состав клеев, связующих и лаков КФО модифицируют.

Применяются следующие методы модификации:

совместная поликонденсации трех иди большего числа сомономеров Так получают карбамидомеламиноформальдегидные (КМФО). карбамидофенолоформальдегидные (КФФО). Карбамидоформальдегидофурфурольные (КФФО) и другие олигомеры;

полимераналогичные превращения по функциональным группа (реакция этерификации спиртами);

совмещение готовых (этерофицированных или нет) КФО с другими олигомерными, полимерными и мономерными соединениями. Например с каучуками. ФФО. эпоксидными, меламиноформальдегндными олигомерами аминами, аминоэпоксидами, сахарами, полиэфирами.

Для реакции этерификации используют одно- и многоатомные спирты. Растворимость олигомера в растворителях повышается с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спирта.

Оптимальные результаты получены при использовании бутанола

Реакции образования модифицированных смол НА Г33

Технология производства модифицированных альдегидных олигомеров

Стадии процесса:

• получение метилольных производных карбамида и их конденсация,

• вакуум-сушка,

• бутанолизация олигомера и отгонка бутанола.

Для процесса важно, чтобы требуемая степень этерификации достигалась раньше завершения процесса поликонденсации.

Мольное соотношение К:Ф:Б=1:1.2-2,5 : 0,5-1,0.

Практически бутанола вводят большее количество, т.к. он служит одновременно растворителем.

Реакция образование метилодьных производных карбамида происходит при рН=7-8 и невысокой температуре (45-60°С). Одновременно или последовательно проводится отгонка «метанольной воды» при пониженном давлении.

• Частичная бутанолизация и поликонденсация метилольных производных проводится после загрузки бутанола и фталевого ангидрида (создает рН= 4,5- 5,5) и температуре 90 С в течение 1 часа.

Далее проводят вакуум-сушку реакционной массы при температуре 50-65 С и остаточном давлении 87-99 кПа с удалением азеотропной смеси воды и бутанола. В этих условиях поликонденсация почти не происходит.

• Азеатропная смесь отстаивается в разделительном сосуде, бутанод возвращается в реактор, а вода направляется на очистку.

• Далее проводят «глубокую» поликонденсацию и отгонку избытка бутанола при температуре 90-94°С и остаточном давлении 53-73 кПа до получения раствора заданной вязкости.

• Охлажденный раствор фильтруют и сливают.

• По внешнему виду бутанолизированный КФО представляет собой прозрачную вязкую бесцветную или желтовато-бирюзовую жидкость.

Технологический процесс получения модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров аналогичен.

СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО БУТАНОЛОМ КФО НА РИС Г36