37. Циклоалканы. Состав, гомологический ряд. Номенклатура. Физические и химические свойства, получение, применение.

Циклоалканы, также полиметиленовые углеводороды, нафтены, цикланы, или циклопарафины — циклические насыщенные углеводороды, по химическим свойствам близки к предельным углеводородам...

К циклоалканам относят предельные углеводороды с общей формулой С_nH_2n, n имеющие циклическое строение. Названия циклоалканов строятся из названий соответствующих алканов с добавлением приставки цикло- (циклопропан, 1,3-диметилциклогексан).

Для циклоалканов характерны следующие виды изомерии:

Изомерия углеродного скелета

Пространственная

Межклассовая изомерия с алкенами

Все атомы углерода в молекулах циклоалканов имеют sp³-гибридизацию. Однако величины углов между гибридными орбиталями в циклобутане и особенно вциклопропане не 109°28', а меньше из-за геометрии, что создает в молекулах напряжение, поэтому малые циклы очень реакционноспособны. Циклопропан применяют для наркоза, но его применение ограничено из-за взрывоопасности.

Физические свойства

При обычных условиях первые два члена ряда (С₃ — С₄) — газы, (С₅ — С₁₁) — жидкости, начиная с С₁₂ — твёрдые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов. Циклоалканы в воде практически не растворяются. При увеличении числа атомов углерода возрастает молярная масса, следовательно, увеличивается температура плавления

Получение циклоалканов

1. Дегалогенирование дигалогенпроизводных:

Br-СН₂-СН₂-СН₂-Br + Mg = циклопропан + MgBr₂

2. Гидрирование бензола и его гомологов (образуются циклогексан или его производные):

С₆Н₆ +3Н₂ = С₆Н₁₂

Химические свойства

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан и Циклобутан склонны к реакциям присоединения, то есть сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и Циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Циклопропан и циклобутан способны присоединять бром:

С₃H₆ + Br₂ → BrCH₂—CH₂—CH₂Br

2. Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

С₄H₈ + H₂ → CH₃—CH₂—CH₂—CH₃

38 Алкены. Состав и химическое строение. Гомологический ряд. Номенклатура. Физические и химические свойства. Правило Марковникова. Механизм реакции электрофильного присоединения. Получение и применение алкенов.

. Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие в

молекулах одну двойную связь. Простейшим представителем алкенов является

этилен С₂Н₄, в связи, с чем соединения этого ряда

называются также углеводородами ряда этилена. Часто применяется для них

название олефины. Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу

С_nН_2n, т. е. как у циклоалканов. Таким образом, алкены и

циклоалканы – изомеры, относящиеся к разным классам. Характерной особенностью

строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи >C=C<. Двойная

связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы,

связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый

из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом

120º. Негибридизованные р-орбитали расположены перпендикулярно к плоскости

σ-связей и параллельно друг другу и вследствие «бокового» перекрывания

образуют вторую связь, называемую π-связью. Электронное облако

π-связи лежит частично над плоскостью и частично под плоскостью, в которой

лежат атомы. Для алкенов характерна структурная изомерия: различия в

разветвлении цепи и в положении двойной связи, а также пространственная

изомерия (цис- и трансизомеры). Тривиальные названия олефинов характеризуются

добавлением окончания илен: этилен, пропилен и т.д., большое количество алкенов

образуется при крекинге и пиролизе нефти. Другой важный способ –

дегидрирование алканов (Cr₂O₃, t=450°–460°).

Лабораторными способами получения является дегидратация спиртов и

дегидрогалогенирование.

Способы получения алкенов

Составить уравнения реакций, подтверждающих способы получения алкенов

 – крекинг алканов C₈H₁₈ ––> C₄H₈ + C₄H₁₀; (термический крекинг при 400-700 ^oС)                                   октан               бутен        бутан – дегидрирование алканов C₄H₁₀ ––> C₄H₈ + H₂; (t, Ni)                                                бутан             бутен     водород – дегидрогалогенирование галогеналканов C₄H₉Cl  +  KOH ––>  C₄H₈  +   KCl  +  H₂O;                                                                        хлорбутан     гидроксид     бутен        хлорид     вода                                                                                             калия              калия    – дегидрогалогенирование дигалогеналканов  – дегидратация спиртов С₂Н₅ОН ––> С₂Н₄ + Н₂О (при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты)

Химические свойства

1. CH₂=CH₂ + Cl₂ → CH₂Cl–CH₂Cl

2. CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃

Далее, когда Марковников рассматривал присоединение галогеноводородов к алкенам, содержащим галоген при двойной связи, он добавлял, что «атом галогена присоединяется к атому углерода, уже содержащему атом галогена»

При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

3. CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃–CH₂OH

4. CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ (Pt)

5. 3СН₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3HOCH₂CH₂OH + 2MnO₂ + 2КОН

Этилен является одним из важнейших полупродуктов для промышленности

органического синтеза. Многие вещества, получаемые непосредственно из

этилена, имеют практическое применение или используются для дальнейших

синтезов. Пропилен используется для производства изопропилового спирта,

ацетона, глицерина, полипропилена. Изобутилен используется для синтеза

изооктана, полиизобутилена. Бутилены применяются для получения бутадиена –

продукта для получения синтетического каучука.

Применение углеводородов:

1) благодаря высокой химической активности углеводороды ряда этилена являются ценным сырьем для синтеза многих органических веществ;

2) этиленовые углеводороды не используются в качестве горючего;

3) особенно широко этилен используется для получения органических веществ;

4) этилен применяется для получения этилового спирта, полиэтилена. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цитрусовых и др.) при введении небольших количеств его в воздух теплиц. Этилен и его гомологи используются как химическое сырье для синтеза многих органических веществ;