2.2. Теорема Блоха

Пространственная зависимость потенциала, действие которого испытывает в кристалле внешний электрон, была рассмотрена Феликсом Блохом. Согласно теореме Блоха, собственные функции волнового уравнения с периодическим потенциалом имеют вид произведения функции плоской волны на функцию , которая является периодической функцией в кристаллической решетке:

, (2.8)

где для всех , принадлежащих решетке Браве.

Волновую функцию в виде (2.8) называют функцией Блоха. Решения уравнения Шредингера такого вида состоят из бегущих волн; из таких решений можно составить волновой пакет, который будет представлять электрон, свободно распространяющийся в периодическом потенциальном поле.

Запишем условия периодичности потенциальной энергии электрона в кристалле

, (2.9)

где вектор трансляции ( - векторы единичных трансляций; , , - произвольные целые числа). Из условия (2.9) следует, что точки и физически эквивалентны. Следовательно, если в уравнении Шредингера заменить на , то новая волновая функция электрона будет отличаеться от волновой функции некоторым постоянным множителем С, т.е.

, (2.10)

Условия нормировки

(2.11)

для волновой функции имеет вид

, (2.12)

откуда следует, что . Это означает, что С или равна единице, или мнимой экспоненте. Учитывая, что волновая функция отражает прохождение электронной волны в кристалле, примем .

Таким образом, влияние периодического поля решетки на волновую функцию свободного электрона выражается в появлении дополнительного множителя перед значением функции

. (2.13)

Тогда т.е. среднее распределение электронов в решетке обладает пространственной периодичностью.

Рассмотрим теперь вид решения уравнения Шредингера для электрона в периодическом поле кристалла. Выражение (2.10) перепишем в виде

, (2.14)

откуда с учетом (2.8) будем иметь

, (2.15)

где

. (2.16)

Функция обладает периодичностью решетки, так как согласно (2.14) и (2.16) имеем

(2.17)

Таким образом, волновая функция электрона в кристалле представляет собой бегущую волну, модулированную по амплитуде с периодичностью решетки кристалла.

Если функцию Блоха (2.8) подставить в одноэлектронное уравнение Шредингера, то будем иметь

, (2.18)

откуда следует, что энергия электрона в кристалле должна зависеть от волнового вектора , т.е. - закон дисперсии электрона в кристалле. Отыскание вида наряду с является основной задачей зонной теории твердых тел.

2.3. Приближение почти свободных электронов

Нахождение собственных функций и собственных значений в уравнении Шредингера (2.8) в значительной мере зависит от вида периодического потенциала . В рамках одноэлектронного приближения нахождение вида функции реальных кристаллов является практически неразрешимой задачей. Поэтому приходится прибегать к различным приближенным методам расчета энергетического спектра твердых тел, основанным на различных подходах относительно вида потенциала .

Модель почти свободных электронов для электронных состояний в твердом теле применима, когда периодический потенциал сравнительно мал. Современные теоретические и экспериментальные исследования металлов показывают, что в них для описания движения электронов проводимости можно использовать почти постоянный потенциал. Такие элементы часто называют металлами с «почти свободными электронами». Отправной точкой при их описании служит газ свободных электронов, свойства которого изменены из-за присутствия слабого периодического потенциала. На основе этой модели часто можно объяснить как общие черты зонной структуры, так и тонкие детали формы наблюдаемых поверхностей Ферми.

В теории свободных электронов волновая функция определяется плоской волной де Бройля , а энергия и импульс электрона связаны законом дисперсии

. (2.19)

В этом случае энергия электрона является непрерывной функцией волнового вектора .

Такая простота зависимости утрачивается, как только переходим к собственным функциям уравнения Шредингера, их волновым векторам и разрешенным значениям энергии в случае конечного периодического потенциала . Для нахождения зависимости достаточно рассматривать случай малого возмущения и применить обычные методы теории возмущения. Возмущением при этом является конечный потенциал .

Дальнейшее решение задачи сводится к нахождению поправок к энергии нулевого приближения (2.19) , которые определяются согласно теории возмущения матричными элементами оператора возмущения

. (2.20) Причем матричный элемент отличен от нуля только при определенных значениях состояний и

, (2.21)

где - коэффициенты ряда Фурье при разложении в ряд потенциала по векторам обратной решетки .

Согласно теории возмущений энергия электрона в кристалле при учете малого возмущения составляет

. (2.22)

Отсюда следует, что добавка к энергии играет существенную роль при

, (2.23)

что соответствует вырождению, так как одной и той же энергии соответствуют два значения волновой функции и . В этом случае волновую функцию уже в нулевом приближении нужно искать для вырожденных состояний в виде линейной комбинации волновых функций и .

Решение этой задачи в квантовой механике дает следующее выражение для поправки к энергии электрона во втором приближении

. (2.24)

Как следует из уравнения (2.24), энергия терпит разрыв в точках, где выполняется условие (2.23), и величина этого разрыва равна , т.е на границах зон Бриллюэна.

Таким образом, под действием периодического потенциала параболический закон дисперсии для свободного электрона превращается в возмущенный энергетический спектр. Отклонения от дисперсионного закона для свободных электронов заметны только в областях -пространства вблизи границ зоны Бриллюэна.

Из рис. 2.2 видно, что некоторым значениям энергии могут не соответствовать никакие электронные состояния, иначе говоря в энергетическом спектре могут появиться щели. Электронные уровни энергии образуют энергетические зоны. Это фундаментальное свойство; оно обуславливает многие другие свойства твердых тел. Природа его - в брегговском отражении. На электронные волновые функции «накладывается» периодичность решетки, что и приводит к расщеплению энергии.

Р

Рис. 2.2. Зависимость энергии электрона от волнового вектора в одномерном случае при конечной амплитуде периодического потенциала.

ассмотрим электрон­ное состояние с волновым вектором на границе зоны, так что уровень энергии оказывается над одной из щелей или под ней. Для одномерного случая это означает, что .

Условие Брегга для электронов имеет вид и описывает дифракцию электронных волн с волновым вектором . Таким образом, валентные электроны испытывают дифракцию на решетке так же, как и электроны, падающие извне.

Отражение при получается, когда электронная волна от данного атома линейной цепочки интерферируют с волной от атома, являющегося его ближайшим соседом. Разность фаз между двумя волнами равна π. Следовательно, решение для этого значения содержат две равные компоненты, представляющие собой волну, распространяющуюся влево ( ) и вправо ( ). При этом волновые функции электрона не являются бегущими волнами типа , а являются стоячими волнами.

Чтобы лучше понять происходящее, найдем волновые функции в точке . Из бегущих волн и можно сформировать две различные стоячие волны:

, (2.25)

. (2.26)

Две стоячие волны и отвечают группировке электронов в различных по отношению к ионам областям пространства, а, следовательно, эти две волны имеют различные значения потенциальной энергии. Это и есть причина образования энергетической щели.

Действительно, функция велика вблизи точки , а также вблизи любого узла цепочки атомов. Она описывает состояние, в котором электроны сконцентрированы вблизи атомов (рис.2.3). Энергия в состоянии с волновой функцией понижена по сравнению с энергией свободного электрона на величину за счет захвата электрона потенциальными ямами атомов

. (2.27)

Подобным же образом энергия в состоянии с волновой функцией увеличена, так как теперь плотность электронов больше в областях с положительным потенциалом (рис.2.3)

. (2.28)

Т

Рис. 2.3. Периодический потенциал и концентрация электронов в состояниях, описываемых волновыми функциями и .

аким образом, возникают две энергетические зоны, разделенные щелью шириной .

Отметим, что закон дис­персии, показанный на рис.2.2, соот­ветствует изменению вол­нового вектора вдоль какого-то одного направления в -пространстве. Аналогичные зависимости можно построить и в двух других направле­ниях, причем качественный ха­рактер не зависит от направле­ния. Однако величины трансля­ции в раз­личных направлениях по вы­соте могут как перекрываться, так и н

Рис. 2.4. Закон дисперсии вдоль направлений [100] и [111].

ет. При наличии пере­кры­тия зон (рис. 2.4) электроны могут иметь какую угодно величину энергии. Если же имеются не перекрывающиеся во всех на­правле­ниях энергетиче­ские зоны, то это значит, что соответствую­щими энергетическим щелям величинами энергии электроны обла­дать не будут.