Боровикова е.Ю., Куражковская в.С., Алферова м.С. Мгу, г. Москва, Россия, amurr@mail.Ru

Borovikova E.Yu., Kurazhkovskaya V.S., Alferova M.S. IR-Spectroscopy of skarn and rhodingite vesuvianites (MSU, Moscow, Russia). The new data on IR-specroscopy of low- and high-temperature vesuvianites are given. On the basis of IR-spectra skarn and rodingite ones are separated. Talnakh and Viluy vesuvianites occupy the intermediate site in spectra line.

Везувиан — орто-диортосиликат сложного состава с общей схематической формулой X₁₉Y₁₃Z₁₈T_0–5O₆₈W₁₀, где X — Ca и другие крупные катионы, заполняющие позиции с координационным числом, равным 8; Y — катионы, заполняющие октаэдры и пятивершинники: Al, Mg, Fe, Ti и т.д.; Z — Si в тетраэдрах; T — B в треугольниках и тетраэдрах; W — OH^– или F [4]. Везувианы, в зависимости от упорядочения атомов в каналах структуры, могут иметь три различные пространственные группы: P4/nnc, P4/n и P4nc [1, 2, 3]. Высокосимметричные разновидности везувиана (пр. гр. P4/nnc) образуются при температурах 400–800°C, низкосимметричные — при температурах меньше 300C.

Методом ИК-спектроскопии были изучены несколько образцов везувиана из скарнов Тырныауза, Питкяранты, Бердяуша, родингитов Баженовкого месторождения и Ахматовской копи, а также образцы вилуита с Вилюйского месторождения гроссуляра, вилуита, ахтарандита и везувиана из родингитизированных скарнов Талнаха.

ИК-спектры высоких и низких везувианов подобны, однако имеют свои отличительные особенности, связанные с их структурными различиями. При исчезновении в элементарной ячейке структуры вертикальных плоскостей скользящего отражения каждая кристаллографическая позиция раздваивается, например: Z(1a) и Z(1b), Z(2a) и Z(2b) и т.д., а длины связей Si–O в этих разделенных позициях не одинаковы [3]. Изменения в структуре отражается в ИК-спектрах.

Различия ИК спектров высоких и низких везувианов хорошо заметны в областях асимметричных валентных ν₃ и асимметричных деформационных ν₄ колебаний. Расщепление кристаллохимических позиций приводит к расщеплению полос этих колебаний. Высокочастотная полоса ν₃ колебаний (990см^–1) смещается в спектрах низких везувианов на 10–15 см^–1 к более низким частотам, по сравнению со спектрами высоких везувианов. Она либо расширена, либо состоит из двух близко расположенных максимумов 980, 970 см^–1. В низкоглиноземистых образцах расщепление этой полосы достигает 15–20 см^–1. Расщепление низкочастотной полосы в районе 920 см^–1 составляет около 30 см^–1. В результате этих расщеплений и сдвига средних наиболее интенсивных полос друг к другу, разница в их положении понижается, по сравнению с высокими везувианами, приблизительно на 20 см^–1 и составляет  50 см^–1. По величине ∆ν₃ спектры высоких и низких везувианов отчетливо различаются. В области деформационных ν₄ колебаний низкосимметричных везувианов высокочастотная полоса 640 см^–1 превращается в плечо и, напротив, малозаметная в высоких везувианах средняя полоса триплета возрастает по интенсивности и немного смещается к высоким частотам. Дублет полос равной интенсивности 615, 585 см^–1 является отличительной чертой спектров низких везувианов.

В области ОН колебаний высокие и низкие везувианы также различаются. В спектрах низких везувианов, как в позиции O(10), так и в позициях OH, наблюдаются более высокочастотные полосы по сравнению с высокотемпературными разновидностями, что говорит о пониженном содержании ионов F^– [5,6].

По характеру ИК-спектров, все везувианы скарнового происхождения можно отнести к высокосимметричной разновидности, спектры образцов из родингитов однозначно говорят об их низкой симметрии.

Большой интерес представляют ИК-спектры образцов вилуита и везувиана Талнаха. В области валентных и деформационных асимметричных колебаний они подобны спектрам высокотемпературного скарнового везувиана с повышенным содержанием более крупных, по сравнению с Al, катионов (Mg и Fe), что согласуется с данными об их химическом составе. Единственным малозаметным различием является небольшое сближение двух высокочастотных полос ν₃ колебаний.

В области ОН колебаний в спектрах вилюйского везувиана наблюдается очень слабый пик 3540 см^–1, отвечающий сочетанию в соседних Y(2) и Y(3) октаэдрах соответственно катионов Al–Mg в присутствии F^–, что характерно для высоких везувианов. Малая интенсивность пика говорит о небольшом количестве групп ОН, что согласуется с предложенной Гротом схемой замещения B + Mg = 2H + Al [4]. В талнахском образце в области колебания ОН^–-групп наряду с пиком 3540 см^–1 появляется характерный для низких везувианов пик колебаний 3610 см^–1, соответствующий сочетанию Al–Al в отсутствие ионов F^– [5]. Оба пика имеют малую интенсивность из-за присутствия значительного количества B. В талнахских, как и в вилюйских образцах наблюдаются полосы колебаний групп [ВО₃] и [ВО₄]. По данным химического анализа, везувиан Талнаха содержит до 1,2 мас. % F, что является промежуточным значением по сравнению с везувианами скарнов (до 2 мас. %) и родингитов (до 0,6 мас. %) [1,2]. Опираясь на спектроскопические особенности основной области спектра, мы отнесли эти везувианы к пространственной группе P4/nnc.

Итак, данные ИК-спектроскопии, в отличие от дифракционных рентгеновских методов, позволяют выделить две группы везувиана: высокотемпературную (скарновую) и низкотемпературную (родингитовую). Характерными чертами и той и другой группы обладают вилюйские и талнахские образцы, что позволяет поставить вопрос об их специфическом происхождении.

Литература: 1. Allen F.M., Burnham C.W. A comprensive structure — model for vesuvianite: symmetry valuations and crystal growth // Can. Min. 1992. V. 30. № 1. P. 1–18. 2. Armburster T., Gnos E. P4/n and P4nc long — range ordering in low-temperature vesuvianites // Am. Min. 2000. V. 85. № 3–4. P. 563–569. 3. Fitzgerald S. et al. Crystal structure of a non P4/nnc vesuvianite from Asbestos, Quebec // Am. Min. 1986. V. 71. № 11–12. P. 1483–1488. 4. Groat L.A., Hawthorne F.C., Erict T.S. The chemistry of vesuvianite // Can. Min. 1992. V. 30. № 1. P. 19–48. 5. Groat L.A., et al. The infrared spectroscopy of vesuvianite in the OH region // Can. Min. 1995. V. 33. № 3. P. 609–626. 6. Paluskiewich Cz., Zabinski W. H–bearing in vesuvianite , a complex ortho-disilicate // Vibrational Spectroscopy. 1995. V. 8. P. 315–318.