22.3. Ароматичні діазо- та азосполуки

Діазосполуками називаються сполуки, що містять угруповання з двох атомів Нітрогену, яке сполучене з одним атомом Карбону вуглеводневого залишку:

Назви діазосполук аналогічні назвам амонієвих солей.

Азосполуки містять також угруповання з двох атомів Нітрогену, але сполучене з двома вуглеводневими залишками:

22.3.1. Номенклатура

Азосполуки називаються за раціональною номенклатурою як похідні ароматичних вуглеводнів, у молекулах яких атом Гідрогену ароматичного кільця заміщений на арилазогрупу Аr—N=N—. За систематичною номенклатурою за основу назви береться азобензен, положення замісників у обох бензенових кільцях позначається цифрами, причому для позначення положень у різних кільцях користуються цифрами зі штрихом:

Аліфатичні діазосполуки є дуже нестійкими і швидко розкладаються. Найбільший інтерес становлять ароматичні діазосполуки, які широко застосовуються в органічних синтезах.

Залежно від кислотності середовища діазосполуки можуть існувати в кількох формах. Нижче наведено схему взаємних перетворень різних форм діазосполук:

У кислих середовищах діазосполуки існують у формі солей діазонію (І), тобто є солями сильних основ, подібних до четвертинних амонієвих основ (звідси закінчення -оній у назвах цих солей). Під дією на них надлишку їдкого лугу на холоді утворюються солі діазосполук — діазотати (II), які під дією мінеральних кислот перетворюються на вихідні солі діазонію. Діазотати є солями діазокислоти — діазогідрату (IІІ). Діазогідрат — амфотерна сполука, здатна дисоціювати з утворенням катіона та аніона:

При низьких значеннях рН (у кислому середовищі) рівновага зсувається в бік діазокатіона, а при високих (у лужному середовищі) — в бік діазоаніона. У молекулі діазогідрату атоми Нітрогену є sp³-гібридизованими. Діазогідрати дуже лабільні. Обережна дія на солі діазонію вологого Аргентум гідроксиду або еквімолярної кількості лугу зумовлює утворення гідроксидів діазонію (IV), які в нейтральному середовищі повільно ізомеризуються в діазогідрати (ІІІ).

22.3.2. Методи добування

Основним методом добування солей діазонію є реакція діазотування первинних ароматичних амінів.

1. Дія нітритної кислоти. Нітритну кислоту добувають безпосередньо в процесі діазотування. Весь процес відбувається при охолодженні (не вище +5°С), щоб уникнути розкладання діазосполук:

Аміни діазотуються тим легше, чим вища їх основність.

22.3.3. Фізичні властивості

Солі діазонієвих основ легкорозчинні у воді, в розчинах, що мають нейтральну реакцію вони повністю дисоційовані на йони. У спирті й оцтовій кислоті солі діазонію слабо розчинні і виділяються в кристалічному стані.

22.3.4. Хімічні властивості

І. Реакції діазосполук з виділенням азоту можуть відбуватися або за гетеролітичним (іонним) або за гемолітичним (радикальним) механізмом.

1. Термічне розкладання за наявності води і спиртів відбувається за механізмом S_N1 у дві стадії:

Далі швидко відбувається взаємодія з нуклеофілом:

Діазозалишок заміщується на гідроксил у водному розчині вже за кімнатної температури (реакція значно пришвидшується під час нагрівання). Взаємодія зі спиртами під час кип'ятіння розчину може йти в двох напрямках: у бік окиснення спирту до альдегіду або в бік утворення етеру фенолу:

2. Заміщення діазогрупи на Іод здійснюється обробкою розчину солі діазонію на холоді калій іодидом з наступним нагріванням суміші:

3. Реакції Зандмейєра — заміщення діазогрупи на Хлор, Бром, ціаногрупу:

ІІ. Реакції діазосполук без виділення азоту.

1. Відновлення (добування арилгідразинів):

Відновником є ZnCl₂ у хлоридній кислоті або натрій гідросульфіт.

2. Реакції азосполучення є основним методом синтезу азосполук. Це взаємодія солей діазонію (слабких електрофілів) з фенолами або ароматичними амінами, тобто нуклеофільними реагентами, які містять сильні електронодонорні угруповання (–ОН, –NH₂, –NHR, –NR₂) і виявляють високу активність до реакцій електрофільного заміщення. Сіль діазонію в цій реакції називається діазоскладовою (діазокомпонентом), а фенол чи ароматичний амін, який сполучається з нею, — азоскладовою (азокомпонентом). Реакція азосполучення за цим механізмом є типовою реакцією електрофільного заміщення в ароматичному кільці сполуки з електронодонорним замісником (аміну чи фенолу) – S_N2-реакція, внаслідок якої з відносно нестійкої діазосполуки утворюється стійка азосполука. Атака електрофілу відбувається майже виключно в пара-положення до електронодонорного замісника (гідрокси- чи аміногрупи), а коли воно зайняте, тоді — в орто-положення.

Для кожної реакції існує певне оптимальне значення рН. Практично сполучення фенолів здійснюють у слаболужному середовищі, де негативно заряджений атом Оксигену фенолят-аніона активує ароматичне кільце сильніше, ніж гідроксил самого фенолу, що є важливим для електрофільної атаки кільця катіоном діазонію:

Аміни сполучаються з солями діазонію в нейтральних і слабокислих середовищах (третинні аміни — у більш кислих середовищах):

На електрофільну активність діазокатіона істотно впливає наявність в ароматичному кільці, особливо в пара- або орто-положеннях, електроноакцепторних замісників, які зменшують електронну густину бензенового кільця, тим самим збільшують позитивний заряд діазогрупи і підвищують електрофільну активність діазосполук.

Деякі азобарвники, в певних межах рН, здатні змінювати своє забарвлення і тому можуть використовуватись як кислотно-основні індикатори. Одним із найпоширеніших індикаторів є метилоранж (геліантин, оранжевий III), який добувають сполученням діазотованої сульфанілової кислоти з диметиланіліном. Він має жовтий колір у нейтральному і лужному середовищах та рожево-червоний — у кислому. Як і в інших індикаторів такого типу, зміна забарвлення в нього зумовлена таутомерним переходом від азоїдної (Na — сіль) до хіноїдної форми (вільна кислота):

Для застосування в харчовій промисловості азобарвники непридатні, оскільки мають канцерогенну дію.