21.3.2. Вищі полісахариди (поліози, несахароподібні складні вуглеводи)

Полісахариди є продуктами поліконденсації великої кількості (від кількох десятків до сотень тисяч) молекул моносахаридів.

Залишки моносахаридів зв’язані між собою кисневими містками у довгі прямі або розгалужені ланцюги. За характером зв’язків між моносахаридними залишками вищі полісахариди є поліглікозидами.

У природі зустрічаються полісахариди, які складаються з пентоз (пентозани), з гексоз (гексозани). Найбільше значення мають гексозани. Найважливішими їх представниками є крохмаль, глікоген (тваринний крохмаль), целюлоза (клітковина).

Крохмаль (С₆Н₁₀О₅)_х дуже поширений у природі полісахарид. Він є продуктом асиміляції діоксиду Карбону з повітря зеленими листками під впливом сонячної енергії і хлорофілу. Це одна з найпоширеніших речовин рослинного світу. Крохмаль є основною формою вуглеводів їжі (хліб, картопля) та ін. Він накопичується, як резервний матеріал в зернах злакових, бульбах та ін.

Будова крохмалю.

Крохмаль являє собою полісахарид (С₆Н₁₀О₅)_х, який відрізняється значенням х і будовою ланцюга.

У рослинах крохмаль міститься у вигляді крохмальних зерен, які за формою і розміром навіть у тій самій рослині різні (0,002 – 0,15 мм). При обробці крохмалю теплою водою його вдається розділити на дві частини: одна – розчинна в теплій воді і називається амілозою, друга – нерозчинна частина, що тільки набухає – амілопектином.

Зовнішня часина крохмальних зерен складається з амілопектину, а внутрішня – з амілози.

Вміст амілози в крохмалі різного походження становить від 15 до 25%, а амілопектину – від 75% до 85%. Вміст крохмалю у насінні рослин такий:

• рис – 60– 82%;

• пшениця 57 –75%

• жито –63%

• кукурудза 65 – 75%

• ячмінь 60%

• картопля 12 –24%

• овес –53%

• гречка 50%

• боби 43%

• сочевиця 35%

• горіх 33%.

Амілоза. Полісахариди амілози мають нерозгалужені або малорозгалужені ланцюги, в яких міститься від 200 до 1000 залишків глюкози та близько 0,03 % фосфору (молекулярна маса амілози 32000 – 160000).

Зв’язування молекул глюкози здійснюється внаслідок виділення молекули води за рахунок напівацетального гідроксилу однієї молекули (при першому атомі Карбону) і спиртового гідроксилу (при четвертому атомі Карбону) другої молекули. Таким чином амілоза побудована по типу мальтози:

Вільний напівацетальний гідроксил у молекулі амілози є лише в одному залишку глюкози (на початку ланцюга). Тому амілоза не відновлює оксидів металів.

Амілоза має кристалічну будову. Вона розчиняється у гарячій воді, при стоянні розчину випадає осад, не утворює клейстер, проте з йодом дає сине забарвлення.

Амілопектин. Ланцюги молекул амілопектину мають розгалуження по 6-му атому Карбону:

Молекули амілопектину складніші, ніж амілози. Вони мають дуже розгалужений ланцюг, можуть містити від 300 до 6000 залишків глюкози і 0,2 – 0,22% фосфору. Молекулярна маса амілопектину – в межах 100000 – 1000000. Крім зв’язків 1,6- виявлено і 1,3-глікозидні зв’язки (0,5 –1% загальної кількості глюкозидних зв’язків). Між сусідніми розгалуженнями міститься 20 – 25 залишків глюкози.

Амілопектин забарвлюється йодом у червоно-фіолетовий колір, в гарячій воді набухає, утворюючи клейстер.

Крохмаль не має відновних властивостей. Усі полісахариди крохмалю обертають площину поляризації світла вправо, оскільки побудовані із залишків правообертаючої глюкози.

Питоме обертання розчинів крохмалю [α]²⁰_D = + 201° – 205°.

При нагріванні з розбавленими мінеральними кислотами, а також під впливом ферментів (діастази солоду, амілази та мальтази слини) крохмаль гідролізується до мальтози, яка в свою чергу гідролізується до глюкози:

При частковому гідролізі крохмалю утворюється розчинний крохмаль, який не утворює клейстеру, проте з йодом дає сине забарвлення.

Вміст амілози і амілопектину в крохмалі різного походження є такий:

Крохмаль	Амілоза, %	Амілопектин, %
Картопляний	19 – 22	78 – 81
Пшеничний	24	76
Кукурудзяний	21 – 23	77 – 79
Рисовий	17	83

Декстрини утворюються із крохмалю, при дії на нього високих температур (при випіканні хліба – скоринка).

Сухий крохмаль має вигляд білого аморфного порошку. Продуктовий крохмаль містить (у % сухої маси): полісахаридів — 97,5 – 98,9; білків — 0,28 – 1,5; клітковини — 0,2 – 0,69 і золи (фосфати та ін.) — 0,3 – 0,62.

Крохмаль, за рахунок вільних трьох гідроксилів у кожному глюкозному залишку, може вступати в реакції ацилювання та алкілювання.

Крохмаль – основне джерело вуглеводів, один із найважливіших харчових продуктів – хліб, крупи, картопля і т.д. З нього добувають декстрини, патоку, глюкозу методом осахарювання. Крім того, крохмаль застосовується в багатьох галузях народного господарства (в медицині, текстильній промисловості, для виготовлення плівок і т.д.).

Глікоген (тваринний крохмаль) (С₆Н₁₀О₅)_Х – полісахарид, що є резервним матеріалом тваринних організмів, джерелом енергії при м’язовій роботі. Міститься у печінці, грибах та дріжджах, зерні цукрової кукурудзи. За складом і будовою він подібний до крохмалю й при гідролізі утворює D-глюкозу. Ланцюги його молекули побудовані з α-глюкопіранозних залишків. Ланцюги дуже розгалужені (більше ніж у амілопектині). Кількість залишків глюкози в молекулі глікогену в багато разів більша ніж у молекулі крохмалю (6000 – 24000), молекулярна маса 1000000 – 4000000. Між розгалуженнями міститься 8 – 16 залишків глюкози.

Глікоген – білий аморфний порошок, який розчиняється у воді, з йодом дає червоне забарвлення. Розчини глікогену обертають площину поляризованого світла вправо, [α]²⁰_D = +196°

Глікоген легко зазнає кислотного та ферментативного гідролізу. В органах та тканинах глікоген гідролізується (подібно до крохмалю під дією ферменту амілази). При роботі м’язів, під дією ферменту фосфорилази, із глікогену спочатку утворюється глюкозо-1-фосфат, а потім через ряд стадій утворюється піровиноградна кислота, яка відновлюється до молочної кислоти.

Целюлоза, або клітковина. Целюлоза є основною речовиною, з якої побудовані стінки рослинних клітин. Вона є складовою частиною деревини (70 %), міститься в оболонці плодів, насіння. Дозріле бавовняне волокно має високий відсоток целюлози. Вата являє собою майже чисту целюлозу. Клітковину містять і харчові продукти (мука, крупи, картопля та різні овочі).

Будова целюлози.

Вона побудована так, як і крохмаль із D-глюкопіранозних кілець, але не з α-форм, а з β-форми D-глюкози (по типу дисахариду целобіози):

Число залишків глюкози, що входять до складу целюлози, коливається в широких межах і залежить від типу рослин та методів добування (від 3000 до 10000). Молекулярна маса – до 500000.

Властивості целюлози. Вона являє собою волокнисту речовину, зовсім нерозчинну у воді. Не дає забарвлення з йодом. Не виявляє відновлювальні властивості. При гідролізі утворює глюкозу:

(С₆Н₁₀О₅)_Х + (х-1)Н₂О х С₆Н₁₂О₆

За рахунок вільних спиртових гідроксилів, целюлоза утворює етери і естери, які знайшли практичне застосування.

Нітроцелюлоза (нітроклітковина). Так часто називають етери нітратної кислоти і целюлози, які одержують при дії на неї нітратної кислоти за наявності сульфатної:

Вміст азоту 14,1 %.

При неповному заміщенні атома Гідрогену гідроксильних груп утворюється динітроцелюлоза і мононітроцелюлоза.

[С₆Н₇О₂(ОН)(ОNО₂)₂] _x і [С₆Н₇О₂(ОН)₂(ОNО₂)]_x

Вміст азоту 12,5 – 13,5 %.

Вони використовуються, як сильно вибухові речовини (піроксилін, колоксилін) та для виробництва нітролаків і целулоїду.

Ацетилцелюлоза. Це естери целюлози і оцтової кислоти (ацетати), які добувають при обробці целюлози оцтовим ангідридом за наявності сульфатної кислоти.

Також можуть утворюватись моноацетат і діацетат целюлози.

Ацетилцелюлоза – цінний майже негорючий матеріал, який використовують для виробництва пластмас, негорючих кіноплівок, лаків, а також для добування штучного волокна – ацетатного шовку.

Ксантогенат целюлози.

При обробці целюлози лугом, а потім сірководнем, одержують, так званий, ксантогенат целюлози.

При розчиненні в розбавлених лугах ксантогенати целюлози утворюють в’язку масу, яку називають віскозою, якщо її продавити крізь філь'єри і пропустити через розчин сульфатної кислоти, то ксантогенат целюлози розкладається з утворенням гідратцелюлози у вигляді тонких ниток:

Утворена целюлоза буде мати іншу фізичну структуру. На цьому побудовано виробництво ще одного виду штучного волокна, яке називають віскозним шовком.

Із віскози добувають тонку, прозору целюлозну плівку – целофан, яку широко використовують для пакування продовольчих і промислових товарів.

Волокна, які добувають при переробці хімічних природних волокон, називають штучними. Синтетичні – це ті волокна, які добувають за допомогою реакцій полімеризації та поліконденсації.

Пектинові речовини – так називають речовини полісахаридного характеру, які містяться в соках різних плодів 2,5% (груш, яблук, лимонів) ягід і овочів (моркви, буряків 5% та ін.). Основна складова частина пектинових речовин є полігалактуронова (пектинова) кислота – полісахарид утворений із залишків галактуронової кислоти в α-піранозної форми, які зв’язані між собою α-1,4-глікозидним зв’язком:

У пектинових речовинах атоми Гідрогену гідроксильної групи можуть бути заміщені метильними групами (9 – 12%), а атоми Гідрогену карбоксильних груп – іонами Са²⁺ чи Мg²⁺.

Пектинові речовини – це сірі аморфні порошки. При додаванні (1%) їх до сиропів сахарози, вони викликають їх желюювання. На цьому засновано використання пектинових речовин в кондитерському виробництві при виготовлені мармеладів, желе та ін. (Драглі). Пектинова кислота не утворює драглі.

Камеді та слизи.

Камеді – речовини або суміш речовин вуглеводного характеру. Фруктові дерева у місцях пошкодження кори виділяють камбійний сік, з якого під дією світла, повітря та бактерій утворюються клеєподібні речовини – камеді.

Камеді при розчиненні у воді утворюють дуже в’язкі та клейкі речовини. Камеді тропічної акації – гуміарабік – застосовують як клей.

Слизи. Їх називають мукополісахаридами. Це складні вуглеводи, що мають слизувату консистенцію. Слизи рослин – це клеєподібні речовини, що містяться у насінні злаків, бобових, маслинах та інших рослин, за хімічним складом та будовою нагадують камеді. Багато слизів містять зерна жита та льону, звідки їх екстрагують водою. Слизи дуже набухають у воді і утворюють в’язкі розчини, які застосовують у медицині та текстильній промисловості. Структурними компонентами мукополісахаридів в організмі людини та тварин є аміносахара і часто уронові кислоти.

Фруктозани – полісахариди, які широко поширені у рослинах, вони утворюються реакцією поліконденсації фруктози. Велика кількість фруктозанів міститься у злаках та складноцвітах, вони є резервними поживними вуглеводами рослин, також бувають у суміші з крохмалем.

Характерним представником фруктозанів є інулін.

Інулін – полісахарид, вперше виділений із оману високого (Inula helenium), від чого дістав свою назву.

Інулін міститься у корінні та бульбах багатьох рослин. У бульбах жоржини ~12%, у корінні цикорію ~10%.

Інулін розчиняється в гарячій воді, утворюючи колодійні розчини, кольорової реакції з йодом не дає, не відновлює реактив Фелінгу, обертає площину плоскополяризованого світла вліво, складається в основному із D-фруктофуранози, зв’язок між яким здійснений через 1,2-β-глікозидний гідроксил.

Інулін застосовується як харчовий продукт для людей і тварин. Для хворих на цукровий діабет інулін є замінником цукру та крохмалю.

Деревина. Основними складовими частинами деревини є целюлоза (~²/₃ сухої маси). У покритонасінних міститься ~30% лігніну, та 1 – 2% ксилану, а у голонасінних замість ксилану в основному міститься манан.

Зольний залишок деревини складається із солей, розчинних у воді, поташу, соди та нерозчинних карбонатів, силікатів, фосфатів, магнію та заліза. Деревина – гігроскопічна, здатна вбирати вологу повітря (~30 %) до насичування волокон. Щільність деревини різних порід приблизно однакова ~1,55, проте об’ємна маса його дуже змінюється залежно від породи дерева та сезону року. Завдяки своїй пористій структурі деревина погано проводить тепло. Добрі фізичні властивості та хімічна стійкість деревини зумовили широке використання її не тільки у будівельній справі, а й багатьох галузях народного господарства.

Пентозани – це складні речовини, які утворюються реакцією поліконденсації пентоз. Вони дуже поширені в рослинах. У деревині листяних порід дерев їх міститься близько 27%, у різнотравному сіні – ~15%, багато в соломі злаків, оболонці насіння, соняшниковому лушпинні, кукурудзяному кагані та ін.

Найбільш поширеними пентозанами є ксилан, тобто полімер D-ксилози, арабан менш поширений – полімер L–арабінози.

Будова ксилану аналогічна будові целюлози. Його макромолекули складаються із залишків D-, L-ксилопіранози, з’єднаних β-1,4-зв’язками.

Арабан побудований з L-арабофуранозних залишків, сполучених

α-1,5- та α-1,3- зв’язками.

Гексозани. Найпоширенішими полісахаридами цієї групи є манан і галактан.

Манан побудований із залишків D-манопіранози, з’єднаних β-1,4-глікозидними зв’язками. Манани містяться в деревині хвойних порід дерев (~8 – 12%), у шкарлупі земляного горіха (~65%), у хлібопекарських дріжджах (~2%).

Галактан є основним вуглеводним компонентом слизів, гуми, агару та ін. Вміст його в деревині складає від 0,5 до 5%.

Галактани зернят люпину мають 120 залишків галактопіранозних ланок, з’єднаних β-1,4-зв’язками. [1], c. 302-369; [2], c. 507-532.

Контрольні запитання та завдання

1. Напишіть схеми каталізованих гідроксил-іоном взаємних переходів альдо- і кетогексоз. Які продукти можуть бути утворені, якщо вихідною сполукою є D-глюкоза?

2. Напишіть проекційні формули (+)-еритрози і (–)-треози. Які кислоти вони дадуть під час окиснення?

3. Встановіть структуру мальтози за наведеними даними:

а) мальтоза може бути гідролізована дріжджовою α-D-глюкозідазою до D-глюкози;

б) мальтоза виявляє мутаротацію й утворює озазон. Метилювання метилйодидом у лужному розчині і наступний за ним кислотний гідроліз приводить до утворення 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопіранози і 2,3,6-три-О-метил-D-глюкози;

в) окиснення мальтози бромом з наступним метилюванням і гідролізом приводить до утворення 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопіранози і тетраметил-D-глюконової кислоти, яка легко утворює γ-лактон.

4. Чому клітковина, що складається з β-D-глюкозних залишків, є компактнішою і стійкішою, ніж крохмаль, який складається з α-D-глюкозних залишків?