21.2.2. Стереохімія моноз
Просторові конформації моносахаридів D- і L-ряду.
Моносахариди
містять асиметричні атоми Карбону (С*),
тому для них характерна наявність
великої кількості стереоізомерів. Для
альдогексоз —
які мають чотири асиметричні атоми Карбону згідно формули N = 2n кількість стереоізомерів дорівнює 24 = 16. Одна половина є антиподами іншої половини. Таким чином, 16 стереоізомерів альдогексоз утворюють 8 пар антиподів. Наприклад, природному моносахариду D-глюкозі відповідає синтетично добутий антипод L-глюкоза.
Нумерацію ланцюга атомів Карбону починають від альдегідної групи, в кетозах з того кінця де ближче знаходиться кетонна група.
Визначення взаємного розташування Н- і ОН-груп у кожного асиметричного центру є важким завданням.
В 1906 р. М.А. Розанов запропонував розглядати приналежність того чи іншого моносахариду до D- чи L-ряду за розміщенням у просторі атомних груп біля останнього асиметричного (найбільш віддаленого від карбонільної групи) атому Карбону (у карбоновому ланцюзі він передостанній).
Якщо конфігурація співпадає з конфігурацією D-гліцеринового альдегіду, то моносахарид відноситься до D-ряду, якщо ж конфігурація співпадає з конфігурацією L-гліцеринового альдегіду, то моносахарид відноситься до L-ряду.
Таким чином, виходячи з D-гліцеринового альдегіду можна вивести генетичний ряд сахарів D-ряду:
Антиподом (дзеркальним відображенням) кожного з представників цієї схеми моносахаридів є відповідний моносахарид L-ряду.
Позначення «D» і «L» зовсім не визначають напрямок обертання розчинами сахарів площини поляризації плоскополяризованого світла, оскільки обертаюча здатність залежить від положення замісників не тільки біля асиметричного атома Карбону, що визначає приналежність моносахариду до якогось ряду, а і біля всіх інших асиметричних атомів. Наприклад, природна D-фруктоза обертає площину поляризації світла вліво (-).
21.2.3. Циклічна структура моносахаридів
Альдегідні та кетонні (гідроксикарбонільні) формули Фішера моносахаридів добре пояснювали властивості цих речовин, але поступово накопичувалися деякі факти з хімічних і фізичних властивостей моносахаридів, які не можливо було пояснити цими формулами.
1. Так, було встановлено, що моносахариди, як альдегіди не дають деяких реакцій, характерних для альдегідної групи (з бісульфітом натрію (NaHSO3), з фуксинсульфітною кислотою).
2. Усі моносахариди є оптично активними речовинами. Кут обертання площини поляризації світла свіжого розчину моносахариду при стоянні змінюється (збільшується, або зменшується) доки не досягне сталої величини, характерної для певного моносахариду. Це явище дістало назву – явища мутаротації. Наприклад, свіжоприготовлений розчин глюкози має кут +110°, а при стоянні стає +52,5° і більше не змінюється.
3. Виходячи з формули Фішера, для альдогексоз існує 16 діастереоізомерів. Дійсно, цю кількість альдоз було знайдено в природі і синтезовано Фішером, однак, подальші дослідження показали, що кожний з цих моносахаридів може існувати у двох абсолютно індивідуальних кристалічних формах з різними константами, в тому числі з різними кутами обертання.
Так, наприклад, були добуті дві D-глюкози з кутами обертання (+110° — +113°) і +19,3°. Цікаво те, що при розчиненні обох форм завжди утворюється розчин, кут обертання якого змінюється внаслідок мутаротації і поступово досягає для обох форм сталої величини +52,5°.
Таким чином, число реально існуючих альдоз дорівнює подвійному числу стереоізомерів відповідно формулі Фішера. Подвоєне число стереоізомерів можливо тільки тоді, якщо в гексозі буде 5 асиметричних атомів Карбону. Цьому не відповідала формула Фішера.
4. Одна з гідроксильних груп моносахаридів суттєво відрізняється за своїми властивостями від інших гідроксилів. Так, наприклад, при нагріванні моносахаридів зі спиртами за наявності невеликої кількості сухого гідрогенхлориду утворюється кристалічна речовина – глікозид. Глікозиди, за наявності розбавлених мінеральних кислот, дуже легко гідролізують, причому з однієї молекули глікозиду утворюється одна молекула спирту.
Якщо виходити з формули Фішера, то в молекулі глюкози є 5 гідроксильних груп, кожна з яких повинна була б дати сполуку типу етеру. Чому ж тільки один гідроксил приймає участь в утворені глікозиду? На це питання формула Фішера відповіді не дає. Усі ці фактори знайшли пояснення коли було доведено, що кожний моносахарид може існувати у вигляді ряду таутомерних форм. У розчині моносахаридів поряд з альдегідними чи кетонними формами завжди присутня циклічна таутомерна форма.
Ще в 1870 році О.А. Коллі запропонував для глюкози циклічну напівацетальну форму з трьохчленним окисним циклом:
Наявність подібного кільця Коллі пояснив відсутністю деяких реакцій характерних для альдегідної групи глюкози.
Пізніше, у 1883 році Б. Толленс, запропонував аналогічну формулу, але з п’ятичленним окисним кільцем.
Скрауп запропонував — δ–окисне кільце.
Циклічні формули називають також окисними або напівацетальними.
Механізм утворення циклічної форми з альдегідної можна пояснити так: як відомо, альдегіди легко приєднують спирти, перетворюючись в ацеталі через стадію утворення напівацеталей:
Альдегідна група моносахариду, яка розміщена близько до однієї з гідроксильних груп, взаємодіє з нею і утворює внутрішній напівацеталь.
Утворення циклічних форм пояснює всі явища.
Відмічені недоліки формул Фішера:
1. Те, що моносахариди не дають деяких характерних для альдегідів реакцій пояснюється тим, що у водних розчинах моносахаридів переважає циклічна форма. Альдегідна ж форма знаходиться у невеликій кількості (інколи десяті долі %).
2. В циклічній формі моносахаридів з’являється додатково ще один асиметричний атом Карбону, який в альдегідній формі входив до складу альдегідної групи. Залежно від положення напівацетального гідроксилу біля нового асиметричного атома Карбону, розрізняють так звані α-, β-форми (або аномери) моносахаридів.
Якщо напівацетальний гідроксил розміщений по одну сторону відносно карбонового ланцюга з гідроксилом, що визначає приналежність до D- чи L-ряду, то така форма називається -формою (-аномер), якщо по різні сторони – -форма (-аномер):
У кристалічному виді моносахариди існують у циклічній формі і є стійкими сполуками. Проте, при розчиненні індивідуального аномера у воді швидко наступає таутомерна рівновага, яка приводить до утворення еквімолярної суміші кількох форм моносахаридів, що веде до зміни кута обертання даного розчину.
3. Подвоєння кількості діастереоізомерів також пояснюється появою нового асиметричного центру. В циклічній формі моносахаридів є п’ять асиметричних атомів Карбону, що приводить до N=2n, 25=32 діастереоізомерів.
4. Утворення глікозидів за участю тільки одного гідроксилу моносахариду добре пояснюється існуванням циклічної форми. В ній є один напівацетальний гідроксил (або глікозидний). Він більш реакційно здатний, ніж інші спиртові гідроксили і взаємодіє зі спиртом, утворюючи глікозид:
Таким чином, циклічна форма сахарів пояснює ті протиріччя у властивостях моносахаридів, які не змогла пояснити гідроксикарбонільна формула Фішера.