10.2.2. Гомологи бензену

Гомологи бензену – це похідні, утворені в результаті заміни атомів Гідрогену ядра на алкільні залишки:

10.2.3. Ізомерія та номенклатура.

Ізомерія в ряду гомологів бензену зумовлена як структурними відмінностями будь-якого бічного відгалуження (наприклад ізопропілбензен та пропілбензен), так і взаємним розташуванням замісників у ядрі (наприклад: орто-, мета-, та пара-положення).

Розрізняють три види номенклатур: тривіальна, раціональна, систематична. За систематичною IUPAC номенклатурою нумерація замісників у ядрі змінюється в порядку старшості і в такому напрямку, щоб замісники, що є в бензеновому кільці, набули найменші номери (правило локантів).

Залишки похідних аренів матимуть такі назви:

10.2.4. Методи добування бензену та його гомологів.

1. У промислових масштабах бензен та його гомологи виділяють із нафти, збагаченої аренами, шляхом простої перегонки; із нафти, збагаченої аліфатичними вуглеводнями, – шляхом ароматизації, риформінгу, платформінгу та іншими способами.

2. Синтез бензену із ацетилену (М. Зелінський, Казанський):

3. Дегідрування циклогексану:

4. Гомологи бензену можна синтезувати за реакцією Вюрца-Фіттіга, (1864р.) – взаємодією суміші ароматичних та аліфатичних галогенопохідних з натрієм:

5. Реакція Фріделя-Крафтса (1871 р.) – полягає у дії аліфатичних галогенопохідних на бензен у присутності каталізаторів – галогенідів перехідних металів (AlCl₃, FeBr₃, CrI_3, SnCl_4, ZnCl₂ безводні):

6. Алкілювання бензену алкенами:

10.2.5. Хімічні властивості

Як уже згадувалося, по-перше, молекула бензену (або взагалі ароматичне ядро) стабілізовані кон’югацією, а це означає, що бензен не вступає практично в реакції, які порушують кон’югацію. Арени не знебарвлюють бромну воду та розчин калійперманганату, вони дуже неохоче і лише в специфічних умовах вступають в реакції приєднання.

І. Реакції приєднання.

1. Приєднання водню (реакція гідрування). При дії Гідрогену за наявності каталізатора (Pt, Pd, Ni) і тиску при температурі 110°С утворюється циклогексан:

2. Приєднання галогенів. На сонячному світлі під дією ультрафіолетового проміння відбувається швидке приєднання трьох молекул хлору з утворенням гексахлороциклогексану (гексахлорану):

Реакції приєднання не характерні для аренів.

ІІ. Реакції електрофільного заміщення.

Оскільки кільце з обох боків площини оточене електронами π–зв’язків, то до такого утворення будуть охоче притягатися позитивно заряджені частинки, які заміщують атоми Гідрогену в ядрі (які в свою чергу відщепляються у вигляді протонів). Таким чином, найхарактернішими є реакції заміщення атомів Гідрогену в ядрі на інші атоми або групи. Зважаючи на позитивний заряд цих замісників, заміщення є електрофільним. Цей тип реакції позначається символом S_Е (substitution electrophylic).

1. Реакція галогенування:

2. Реакція нітрування:

3. Реакція сульфування:

4. Реакція алкілювання за Фріделем-Крафтсом:

5. Реакція ацилювання:

В усіх реакціях заміщення бере участь електрофільний реагент (–Сl⁺, –NO₂⁺, –SO₃H⁺) (електрофіл з грецької – той, що любить електрони).

Механізм реакції електрофільного заміщення:

Вплив замісників в атомному ядрі на напрямок заміщення атомів Гідрогену в реакціях (S_Е) електрофільного заміщення.

У незаміщеному бензеновому ядрі всі атоми Карбону однакові за своєю хімічною природою.

При введені в бензеновий цикл замісника йде перерозподіл електронної хмари і реакційна здатність атомів Карбону стає неоднаковою, вона залежить від замісника. Кожен замісник у бензеновому ядрі має певну орієнтуючу дію. За дією спрямування їх поділяють на замісники (орієнтанти) першого (І) і другого (ІІ) роду.

Орієнтанти першого роду (І) в порядку спадання орієнтуючої активності розташовані в ряду:

–NR₂ > –NHR > –NH₂ > –OR > –OH > –CH₃ > –Alk > –Cl > –Br > –I.

Ряд замісників ІІ роду за зменшенням орієнтуючої сили:

–NO₂ > –CN > –SO₃H > > > .

1. Замісники І роду спрямовують новий електрофільний замісник в орто-, або в пара-положення.

2. Замісники ІІ роду орієнтують новий замісник у мета-положення.

3. При наявності в бензеновому ядрі двох замісників одного і того ж роду, орієнтуючу діяльність проводить більш сильніший замісник (згідно рядів).

4. При наявності в бензеновому ядрі двох замісників різного роду орієнтуючий вплив проводить замісник І роду.

З погляду електронних уявлень орієнтуючий вплив замісників пояснюють так:

Орієнтанти (замісники) І роду, наприклад, у молекулі аніліну – це електронодонорна аміногрупа, яка за позитивним мезомерним ефектом (+М) віддає електронну густину ядру, яке при цьму збагачується електронною густиною, що полегшує перебіг реакції S_Е, особливо в орто- і пара-положеннях відносно замісника першого роду, куди і спрямовуються електрофіли (позитивно заряджені частинки). Наприклад, для толуену (СН₃ замісник першого роду):

Атоми галогенів, на відміну від інших замісників першого роду, мають яскраво виражений негативний індукційний ефект (–I), проте, вони спряжені з бензеновим ядром і виявляють позитивний мезомерний ефект ( +М), тому спрямовують електрофіли в орто- та пара-положення, але на відміну від інших замісників І роду не полегшують перебіг реакції електрофільного заміщення.

Орієнтанти (замісники) ІІ роду, наприклад, у молекулі нітробензену – це нітрогрупа електронно-акцепторного характеру, що відтягує на себе електронну густину з ядра, внаслідок чого ядро збіднюється електронною густиною, що утруднює перебіг реакцій S_Е. В найбільшій мірі електронна густина відтягується від орто- та пара-положень, тому електрофіли прямують до мета-положення менш збідненого електронною густиною.

Узгоджена та неузгоджена орієнтація в ароматичному ядрі. Якщо в ядрі є два або більше замісників і вони спрямовують електрофіл в одну і ту ж саму вершину, то орієнтація узгоджена.

У протилежному випадку, коли замісники спрямовують електрофіл у різні вершини, то орієнтація неузгоджена.

ІІІ. Реакції окиснення. 1. Бензен більш стійкий до дії окиснювачів, ніж насичені вуглеводні. Він не окиснюється розбавленою нітратною кислотою або калійперманганотом. При дії кисню повітря за наявності каталізатора V₂O₅ бензен окиснюється з руйнуванням циклу:

Малеїнова кислота

2. Гомологи бензену окиснюються значно легше і завжди до бензенової кислоти, незалежно від довжини і розгалуженості бічного ланцюга:

3. Озонування: