9.5. Окремі представники

Циклопропан – безбарвний газ, використовується як нешкідливий дихальний наркотичний засіб. Цілий ряд природних сполук містять кільце циклопропану (наприклад, терпени).

Циклобутан – газоподібна речовина. Біциклічні монотерпенові вуглеводні (α- і β-пінен), деякі алкалоїди містять кільце циклобутану.

Циклопентан, циклогексан виділяють із нафти. Циклогексан є безбарвною рідиною з приємним запахом. Використовується як розчинник і як вихідна сировина для виробництва поліамідів. У природних сполуках міститься значна кількість похідних циклогексану. [1], c. 176-183; [2], c. 567-580.

10. Арени (Ароматичні вуглеводні)

Арени – це вуглеводні, в молекулах яких наявний циклічний ланцюг атомів Карбону i особливий тип зв’язку (ароматичний зв’язок). Розглянемо основні принципи виникнення i характеристики ароматичного зв’язку на прикладі найпростішої ароматичної сполуки – молекули бензену C₆H₆.

При переході від циклогексану до циклогексадієну, що мають один і два подвійних зв’язки відповідно, і далі до циклогексатрієну (бензену) відбувається якісний стрибок, оскільки ароматичні сполуки принципово відрізняються за своїми властивостями від циклогексенових і циклогексадієнових похідних.

Назва «ароматичні вуглеводні» виникла на початку розвитку органічної хімії. До групи ароматичних вуглеводнів відносяться речовини, які добували з природних смол, бальзамів і ефірних масел, що мали приємний запах (аромат).

Але в дійсності далеко не всі ароматичні вуглеводні мають запах.

10. 1. Класифікація ароматичних сполук

Класифікація ароматичних сполук відбувається за такими ознаками׃

І. За кількістю ароматичних кілець׃

а) одноядерні (бензен і його гомологи);

б) двохядерні та багатоядерні, які в свою чергу поділяються на:

- багатоядерні з неконденсованими циклами;

- багатоядерні з конденсованими циклами.

Наприклад׃

Багатоядерних арени з конденсованими ядрами часто мають сильні канцерогенні властивості. Особливо багато таких сполук у нафтовому пеку (залишок після перегонки нафти), який використовується для асфальтування вулиць.

10.2. Ароматичні вуглеводні з одним бензеновим ядром

Загальна формула групи вуглеводнів з одним ядром С_nН_2n-6. Найпростішим представником ароматичних вуглеводнів з одним ядром є бензен. За даними якісного та кiлькiсного елементного аналізу, бензен має брутто-формулу — C₆H₆. Його відкрив М.Фарадей (1825 р.) у світильному газі (продукт переробки кам’яного вугілля). Пізніше (1845 р.) бензен був виявлений Гофманом у кам’яновугільній смолі.

10.2.1. Будова молекули бензену

Молекула бензену складається з шести атомів Карбону і шести атомів Гідрогену. Довгий час залишалися невідомими хімічна природа і будова молекули бензену.

Як дуже ненасичена сполука (С₆Н₆) порівняно з С₆Н₁₄, він проявляє властивості насичених вуглеводнів:

• не знебарвлює бромну воду і розчин калійперманганату;

• при певних умовах вступає в реакції заміщення.

Було встановлено, що однозаміщені С₆Н₅Х не мають ізомерів, що свідчить про рівноцінність всіх атомів Гідрогену та Карбону. Вперше формулу будови бензену було запропоновано в 1865 р. німецьким хіміком Августом Кекуле.

Для встановлення порядку хімічних зв’язків, що відповідають цій формулі, пропонувалося кілька десятків структурних формул, наприклад:

Структура Структура Структура Структура Структура

Ладенбурга Дюара Амстронга– Клауса Тіле

Байєра

Структура Кекуле

З усіх наведених формул дійсно відповідають реальній будові молекули C₆H₆ і найкраще її описують дві останні формули. Кожна з них має свої переваги і недоліки.

Молекула C₆H₆ є плоским шестикутником, у вершинах якого знаходяться атоми Карбону в стані sp²-гібридизації (що зумовлює плоску будову молекули).

Кожен з атомів Карбону за рахунок своїх sp²-гібридних орбіталей сполучається з двома сусідніми атомами Карбону в циклі, а також із атомом Гідрогену, негібридизовані р-орбіталі від кожного з шести атомів Карбону зорієнтовані перпендикулярно площині шестикутника; таким чином, у площині шестикутника утворюються σ-зв’язки, а над і під площиною кільця негібридизовані р-орбіталі перетинаються за принципом утворювання π-зв’язків, але вони при цьому утворюються не з окремих π-зв’язків (перетинаються не попарно), а утворюють суцільну π-електронну циклічну хмарину, що характеризуються зі стереометрії як тор (бублик), тобто над і під площиною кільця молекули C₆H₆ знаходяться дві тороїдальні хмарини π-електронної густини.

Будову системи σ-зв’язки та π-зв’язків у молекулі бензену можна відобразити такими схемами׃

Вигляд збоку Вигляд зверху

У вказаній π-електронній системі молекули бензену електронна густина розподілена абсолютно рівномірно між усіма атомами Карбону, а кожен р-електрон не «прив’язаний» жорстко до «свого» карбонового атома, а знаходиться у сумісному користуванні всіх шести атомів Карбону.

Такий розподіл (урівномірнений, урівноважений) між кількома атомами Карбону називається делокалізацією електронної густини. В такій системі, що формально складається з чергованих подвійних і простих зв’язків, довжина яких відповідно (0,134 нм) і (0,154 нм), в дійсності відбувається кон’югація зв’язків (зчеплення й усереднення), довжина утвореного зв’язку 0,141 нм. При утворенні кон’югованої системи виділяється певна порція енергії порівняно з сумою енергій простих і подвійних зв’язків, що відповідають формулам Кекуле. Ця різниця (163 кДж/моль) між ефективною сумою енергій простих (3·338,6 кДж/моль) і подвійних (3·610,3 кДж/моль) зв’язків та реальною вивіреною енергією молекул називається статичним ефектом кон’югації і характеризує стабільність молекули бензену. Чим більша енергія виділяється при утворенні такої структури, тим стабільніша сама структура, а ця стабільність визначає і хімічні властивості бензену. На прикладі бензену, його гомологів та інших груп ароматичних сполук, було зроблено узагальнення залежності ароматичних властивостей від будови молекули; це узагальнення включає такі умови׃

• плоска будова молекули;

• наявність в ній циклічної кон’югованої системи, яка має особливий вид зв’язку (ароматичний), довжина якого 0,141 нм;

• відповідність кількості негібридизованих р-електронів в цій системі правилу Хюкеля — N = 4n+2.