9. Циклоалкани

Це вуглеводні, в молекулах яких присутні циклічні карбонові ланцюжки і наявні лише прості зв’язки. Загальна формула C_nH_2n.

Циклоалкани, або циклани, ізомерні алкенам.

9.1. Номенклатура. Ізомерія

Номенклатура практично така ж сама, як в алканів, але з додаванням префіксу цикло- перед назвою замкненого карбонового ланцюга. Нумерація циклу починається від замісника, ближчого до початку алфавіту.

1. Ізомерія циклів.

2. Ізомерія взаємного розташування замісників у циклі.

3. Ізомерія будови бічного ланцюга.

9.2. Будова циклоалканів

Першою теорією, яка намагалася пояснити стабільність циклоалканів та їх реакційну здатність, була теорія А. Байєра. В своїй теорії він виходив з того, що валентні кути в молекулах циклоалканів відхиляються від нормального кута між валентними напрямками sp³-гібридизованого атома Карбону. Кут між валентними напрямками в молекулі циклопропану за Байєром дорівнює внутрішньому куту трикутника і становить 60°. Напруження циклу – α — визначається половиною різниці між нормальним кутом 109° і внутрішнім кутом відповідного багатокутника.

Для циклопропану .

Для циклобутану , .

Дійсно, циклопропан та циклобутан поводять себе у хімічних реакціях так, ніби їх зв’язки напружені і намагаються якнайшвидше розірватись.

З гіпотези А. Байєра випливає, що найстабільнішим циклоалканом є циклопентан, внутрішній кут якого (108°) практично співпадає з нормальним валентним кутом sp³-гібридизованого атома Карбону. Проте, гіпотеза А. Байєра більш-менш задовільно пояснюючи властивості малих циклів, не може пояснити властивості циклогексану. За Байєром циклогексан повинен мати негативне значення напруги циклу .

В дійсності ж циклогексан є найстабільнішим із циклів, стабільнішим ніж циклопентан.

Основними причинами хибності гіпотези А. Байєра є такі:

1. Хибною була вихідна установка гіпотези на деформацію валентних кутів, таких деформацій не відбувається, оскільки вони вимагали б надзвичайно високих енергій.

2. А. Байєр не враховував і не міг врахувати електронну будову циклоалканів, тому що за його часів не були розвинені квантово-хімічні уявлення про будову хімічних зв’язків.

3. Нарешті, А. Байєр вважав молекули циклоалканів плоскими багатокутниками, тобто зовсім не враховував можливого просторового взаємного розташування атомів у циклах.

9.3. Сучасні уявлення про будову малих циклів

В малих циклах – циклопропані і циклобутані – існує особливий тип зв’язків – «бананові зв’язки».

При цьому sp³-гібридні орбіталі перекриваються під кутом, тому зона перекривання менша, ніж в σ-зв’язках, що послаблює цей зв’язок порівняно з σ-зв’язком. До того ж притягання іде по дотичній (подібно до π-зв’язку), що також послаблює цей зв’язок порівняно з σ-зв’язком. За міцністю такий зв'язок знаходиться між σ- та π-зв’язком, наближаючись до π-зв’язку (легко рветься). Тому циклоалкани за реакційною здатністю нагадують алкени: вступають в реакції приєднання з розривом зв’язку, а значить і розривом циклу.

9.4. Стереохімія циклоалканів

Всупереч твердженню А. Байєра, жоден з циклоалканів не є плоскою структурою. Найбільш плоским з усіх є циклопропан, але навіть в ньому відбуваються коливання атомів Карбону з виходом із площини.

Циклобутан не є плоским квадратом, а в його молекулі відбувається коливання «крилець».

Циклопентан існує у вигляді «конверта», в якому почергово піднімаються і опускаються кожна з п’яти вершин.

Найцікавішою і найскладнішою є просторова будова циклогексану і його похідних.

Конформації молекули циклогексану. Циклогексан може існувати у вигляді трьох конформерів:

В конформації «крісло» кожна пара атомів Карбону, якщо дивитись вздовж зв’язку, знаходиться у загальмованій конформації.

В конформації «човника» дві пари атомів Карбону знаходяться в заслоненій конформації, тому човник менш імовірний, ніж крісло.

Молекула в конформації «крісло» підвержена осциляції:

Як собі уявити утворення крісла із плоского шестикутника?

Молекула циклогексану може приймати дві кріслоподібні конформації. При переході від однієї конформації до другої атоми Гідрогену стають екваторіальними або аксіальними.

Енергія переходу невелика і такі переходи відбуваються у звичайних умовах (20°С):