Тема II. Синтез ненасыщенных алифатических соединений и реакции присоединения к двойной связи

1. Образование двойной связи реакциями элиминирования

1.1. Реакции дегидратации

2-МЕТИЛБУТЕН-2

Метод 1. Использование иода как дегидратирующего агента

Смесь 20 г 2-метилбутанола-2 (трет-амилового спирта¹) и несколько кристалликов йода перегоняют на водяной бане в колбе, снабженной хорошим дефлегматором. Приемник необходимо дополнительно охлаждать льдом. Дистиллят промывают, сушат и перегоняют еще раз с дефлегматором (не перегревать! в колбу добавить на кончике шпателя гидрохинон). Получают 9 г чистого 2-метилбутена-2, кипящего при 36‑37 °С. Выход 8,9 г.

Метод 2. Использование серной кислоты как дегидратирующего агента

Смесь 20 г 2-метилбутанола-2 (трет-амилового спирта^*) и 49 г разбавленной серной кислоты (1:2) нагревают в приборе для перегонки (прибор должен быть снабжен хорошим дефлегматором, а приемник дополнительно охлаждаться лед + соль) на водяной или масляной бане до температуры 60-80 °С, так, чтобы образующиеся продукты постоянно отгонялись. Когда скорость отгонки уменьшится, температуру бани повышают до 100 °С. Дистиллят отделяют от водной фазы в делительной воронке, промывают раствором соды и сушат безводным хлоридом кальция. Затем продукт снова перегоняют с дефлегматором (не перегревать! в колбу добавить на кончике шпателя гидрохинон). Приемник должен быть охлажден льдом. В интервале 31‑37 °С отгоняется фракция, содержащая примесь 2-метилбутена-1, далее (37-39 °С) отгоняется 2-метибутен-2². Выход 2-метилбутена-2 – 12,7 г. Т. кип. 38-39 °С. n_D²⁰ 1,3874. d₄²⁰ 0,690.

Выход 2‑метилбутена-1 – 1,4 г. Т. кип. 31-32 °С; n_D²⁰ 1,3378.

4-МЕТИЛПЕНТЕН-3-ОН-2 (окись мезитила)

Метод 1. Использование иода как дегидратирующего агента

В перегонную колбу вносят 20 г 4-гидрокси-4-метилпентанона-2 (диацетонового спирта) и один кристаллик йода. Смесь перегоняют при атмосферном давлении и собирают фракцию, кипящую в интервале 125-130 °С. Дистиллят отделяют от водной фазы в делительной воронке, сушат сульфатом натрия и перегоняют (не перегревать! в колбу добавить на кончике шпателя гидрохинон). Выход около 16 г.

Метод 2. Использование фосфорной кислоты как дегидратирующего агента

Смесь 20 г 4-гидрокси-4-метилпентанона-2 (диацетонового спирта) и 1 г фосфорной кислоты нагревают в приборе для перегонки (прибор должен быть снабжен дефлегматором) на масляной или металлической бане до температуры 120-160 °С, так, чтобы образующиеся окись мезитила и вода постоянно отгонялись. Дистиллят отделяют от водной фазы в делительной воронке, сушат сульфатом натрия и перегоняют (не перегревать! в колбу добавить на кончике шпателя гидрохинон). Выход 14,7 г.¹

Т. кип.130 °С. n_D²⁰ 1,4440; d₄²⁰ 0,858.

Циклогексен

Смесь 20 г циклогексанола и 7,5 мл 85 % фосфорной кислоты нагревают в приборе для перегонки (прибор должен быть снабжен дефлегматором) на масляной или металлической бане до температуры 120-160 °С, так, чтобы образующиеся циклогексен и вода постоянно отгонялись. Перегонку прекращают, когда в реакционной колбе начнется полимеризация циклогексена (почернение и вспенивание).

Полученный дистиллят отделяют от водной фазы в делительной воронке, сушат хлоридом кальция² и перегоняют (не перегревать! в колбу добавить на кончике шпателя гидрохинон). Выход 14,7 г. Т. кип. 83 °С. n_D²⁰ 1,4465; d₄²⁰ 0,811.

(Е)-1,2-ДИФЕНИЛЭТЕН (транс-стильбен)

В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 50 мл 30-40 % фосфорной кислоты, и прибавляют 5 г 1,2-дифенилэтанола¹. Полученную смесь кипятят 2 часа на плитке (поддерживая не слишком интенсивное кипение), охлаждают на водяной бане и выливают в 100 мл холодной воды. Осадок отфильтровывают, отжимают на фильтре и перекристаллизовывают из этанола. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 20 мл этанола и сушат на фильтре. Выход 4 г. Т. пл. 125. Т. кип. 305 °С; 166‑167 °С при 12 мм рт. ст.

Вопросы для самоподготовки.

1. Действием каких реагентов осуществляют дегидратацию спиртов?

2. Рассмотрите механизм проведенной Вами реакции дегидратации. По каким еще механизмам может протекать дегидратация? Как зависит механизм реакции от структуры спирта?

3. Сформулируйте правило Зайцева о регионаправленности реакции элиминирования. Рассмотрите это правило применительно к осуществленной Вами реакции дегидратации.

4. Какие побочные процессы возможны при проведении реакции дегидратации спиртов до алкенов?

5. В каких случаях вместо серной кислоты лучше использовать в качестве дегидратирующего агента оксид алюминия? Приведите примеры.

6. Почему реакцию дегидратации часто проводят с отгонкой образующегося ненасыщенного соединения?

7. Почему прибор для проведения синтеза должен быть снабжен дефлегматором?

8. Какое назначение гидрохинона при перегонке продукта дегидратации? Какие процессы возможны в отсутствие гидрохинона?